CHEMIA, I ROK, GRUPA B3
ZADANIA na 23-24 maja 2007 r. – odpowiedzi 1. Masz do wyboru: alkilowanie, acylowanie, halogenowanie (chlorowanie, bromowanie), nitrowanie, sulfonowanie, utlenianie grupy alkilowej do karboksylowej (March 19-11), redukcję grupy nitrowej do aminowej (March 19-41).
Otrzymaj:
a) 4-amino-2-bromofenol z fenolu (w trzech krokach) OH
OH
OH
OH
HNO
1. Sn, HCl
3
Br
Br
Br2
Br
CH
2. H
3COOH
2O, NaOH
NO2
NH2
b) keton p-bromofenylowo-etylowy z benzenu (w dwóch krokach) Cl
Br
Br
Br2
O
AlBr3
AlCl3
O
c) kwas 3,4-dikarboksylobenzenosulfonowy (4-sulfonoftalowy) z o-ksylenu (w dwóch krokach)
KMnO
COOH
4
H
COOH
2O
H2SO4
COOH
∆
COOH
SO3
SO3H
d) m-bromoanilinę z benzenu (w trzech krokach) NO
NH
HNO
NO
2
2
3
2
Br2
1. Sn, HCl
H2SO4
Fe
2. NaOH, H2O
Br
Br
e) p-bromoanilinę z benzenu (w trzech krokach) Br
Br
Br
Br
HNO
1. Sn, HCl
2
3
Fe
H2SO4
2. NaOH, H2O
NO2
NH2
f) p-etylonitrobenzen z benzenu (w trzech krokach) O
CH
HNO
3COCl
Sn
3
AlCl
H
3
HCl
2SO4
NO2
g) 2-amino-4-bromofenol z fenolu (w trzech krokach) OH
OH
OH
OH
HNO
1. Sn, HCl
3
NO2
NH
Br
2
2
CH
2. H
3COOH
2O, NaOH
Br
Br
Br
Wypisz wzory wszystkich związków pośrednich i wszystkie reagenty.
1. Pamiętaj, że nie można bezpośrednio (w łatwy sposób) wprowadzić grup OH, COOH i NH2 do pierścienia.
2. Grupy –OH, –NH2, –NHR muszą być nieobecne lub zabezpieczone w czasie utleniania grupy alkilowej do karboksylowej 3. Związki, zawierające grupy –OH, –NH2, –NHR, nie mogą być nitrowane mieszaniną nitrującą, bowiem grupy te uległyby utlenieniu. Konieczne są bardziej łagodne warunki.
UWAGA: Grupy –NH2, –NHR i –NR2 w silnie kwaśnym środowisku mieszaniny nitrującej ulegają proponowaniu, tworząc –NH +
+
3 , –NH2R+ i –NHR2 (które
kierują w położenie meta !!!)
UWAGA 2: Z tych przyczyn grupy –NH2 oraz –NHR zabezpiecza się bezwodnikiem octowym do grup –NHCOCH3 lub –NRCOCH3, które:
- nie ulegają utlenieniu ani proponowaniu pod wpływem mieszaniny nitrującej
- kierują wyłącznie w położenie para (są to duże grupy)
- następuje mononitrowanie
4. Związki zawierające podstawniki, kierujące w pozycję meta są niereaktywne w reakcjach alkilowania oraz arylowania Friedela-Craftsa; aminy również źle reagują.
2. Napisz reakcje tworzenia czynnika elektrofilowego w reakcjach: a) alkilowania Friedela-Craftsa (na przykładzie wprowadzania grupy etylowej) np. CH
+
2=CH2 + H3O+ CH3CH2 + H2O
b) acylowania Friedela-Craftsa (na przykładzie tworzenia ketonu n-butylowo-fenylowego)
CH
–
3CH2CH2COCl + AlCl3 CH3CH2CH2CO+ + AlCl4
c) sulfonowania
H
+
–
2SO4 + SO3 HSO3 + HSO4
d) nitrowania
HNO
+
–
3 + 2H2SO4 NO2 + 2HSO4 + H3O+
e) halogenowania (na przykładzie chlorowania) Cl
–
2 + AlCl3 Cl+ + AlCl4
3. Zapisz pełną reakcję przekształcenia ACETANILIDU w pochodną etylową, czyli:
a) zapisz reakcję tworzenia elektofila
b) zapisz wszystkie struktury rezonansowe stanu przejściowego (w tym przypadku są CZTERY). Pamiętaj, aby skierować podstawnik w dobrą pozycję.
c) wskaż która ze struktur jest NAJTRWALSZA (i tym samym odpowiada za efekt kierowania podstawnika w odpowiedni(ą)e pozycj(ę)e) d) narysuj wzór i nazwij prawidłowo produkt (produkty) e) wskaż, który powinien się tworzyć w większej ilości (jeśli jest więcej niż jeden)
–
Reakcja powstawania elektrofila: CH3CH2Cl + AlCl3 → CH3CH2 + AlCl4
NHCOCH3
NHCOCH3
NHCOCH
NHCOCH
3
3
CH
+
–
3CH2
AlCl4
acetanilid
↔
↔
↔
H
CH2CH3
H
CH2CH3
H
CH
H
CH
2CH3
2CH3
NHCOCH3
NHCOCH3
CH2CH3
+
o-etyloacetanilid
CH2CH3
p-etyloacetanilid