CHEMIA, I ROK, GRUPA B3

ZADANIA na 23-24 maja 2007 r. – odpowiedzi 1. Masz do wyboru: alkilowanie, acylowanie, halogenowanie (chlorowanie, bromowanie), nitrowanie, sulfonowanie, utlenianie grupy alkilowej do karboksylowej (March 19-11), redukcję grupy nitrowej do aminowej (March 19-41).

Otrzymaj:

a) 4-amino-2-bromofenol z fenolu (w trzech krokach) OH

OH

OH

OH

HNO

1. Sn, HCl

3

Br

Br

Br2

Br

CH

2. H

3COOH

2O, NaOH

NO2

NH2

b) keton p-bromofenylowo-etylowy z benzenu (w dwóch krokach) Cl

Br

Br

Br2

O

AlBr3

AlCl3

O

c) kwas 3,4-dikarboksylobenzenosulfonowy (4-sulfonoftalowy) z o-ksylenu (w dwóch krokach)

KMnO

COOH

4

H

COOH

2O

H2SO4

COOH

∆

COOH

SO3

SO3H

d) m-bromoanilinę z benzenu (w trzech krokach) NO

NH

HNO

NO

2

2

3

2

Br2

1. Sn, HCl

H2SO4

Fe

2. NaOH, H2O

Br

Br

e) p-bromoanilinę z benzenu (w trzech krokach) Br

Br

Br

Br

HNO

1. Sn, HCl

2

3

Fe

H2SO4

2. NaOH, H2O

NO2

NH2

f) p-etylonitrobenzen z benzenu (w trzech krokach) O

CH

HNO

3COCl

Sn

3

AlCl

H

3

HCl

2SO4

NO2

g) 2-amino-4-bromofenol z fenolu (w trzech krokach) OH

OH

OH

OH

HNO

1. Sn, HCl

3

NO2

NH

Br

2

2

CH

2. H

3COOH

2O, NaOH

Br

Br

Br

Wypisz wzory wszystkich związków pośrednich i wszystkie reagenty.

1. Pamiętaj, że nie można bezpośrednio (w łatwy sposób) wprowadzić grup OH, COOH i NH2 do pierścienia.

2. Grupy –OH, –NH2, –NHR muszą być nieobecne lub zabezpieczone w czasie utleniania grupy alkilowej do karboksylowej 3. Związki, zawierające grupy –OH, –NH2, –NHR, nie mogą być nitrowane mieszaniną nitrującą, bowiem grupy te uległyby utlenieniu. Konieczne są bardziej łagodne warunki.

UWAGA: Grupy –NH2, –NHR i –NR2 w silnie kwaśnym środowisku mieszaniny nitrującej ulegają proponowaniu, tworząc –NH +

+

3 , –NH2R+ i –NHR2 (które

kierują w położenie meta !!!)

UWAGA 2: Z tych przyczyn grupy –NH2 oraz –NHR zabezpiecza się bezwodnikiem octowym do grup –NHCOCH3 lub –NRCOCH3, które:

- nie ulegają utlenieniu ani proponowaniu pod wpływem mieszaniny nitrującej

- kierują wyłącznie w położenie para (są to duże grupy)

- następuje mononitrowanie

4. Związki zawierające podstawniki, kierujące w pozycję meta są niereaktywne w reakcjach alkilowania oraz arylowania Friedela-Craftsa; aminy również źle reagują.

2. Napisz reakcje tworzenia czynnika elektrofilowego w reakcjach: a) alkilowania Friedela-Craftsa (na przykładzie wprowadzania grupy etylowej) np. CH

+

2=CH2 + H3O+ CH3CH2 + H2O

b) acylowania Friedela-Craftsa (na przykładzie tworzenia ketonu n-butylowo-fenylowego)

CH

–

3CH2CH2COCl + AlCl3 CH3CH2CH2CO+ + AlCl4

c) sulfonowania

H

+

–

2SO4 + SO3 HSO3 + HSO4

d) nitrowania

HNO

+

–

3 + 2H2SO4 NO2 + 2HSO4 + H3O+

e) halogenowania (na przykładzie chlorowania) Cl

–

2 + AlCl3 Cl+ + AlCl4

3. Zapisz pełną reakcję przekształcenia ACETANILIDU w pochodną etylową, czyli:

a) zapisz reakcję tworzenia elektofila

b) zapisz wszystkie struktury rezonansowe stanu przejściowego (w tym przypadku są CZTERY). Pamiętaj, aby skierować podstawnik w dobrą pozycję.

c) wskaż która ze struktur jest NAJTRWALSZA (i tym samym odpowiada za efekt kierowania podstawnika w odpowiedni(ą)e pozycj(ę)e) d) narysuj wzór i nazwij prawidłowo produkt (produkty) e) wskaż, który powinien się tworzyć w większej ilości (jeśli jest więcej niż jeden)

+

–

Reakcja powstawania elektrofila: CH3CH2Cl + AlCl3 → CH3CH2 + AlCl4

NHCOCH3

NHCOCH3

NHCOCH

NHCOCH

3

3

CH

+

–

3CH2

AlCl4

acetanilid

↔

↔

↔

H

CH2CH3

H

CH2CH3

H

CH

H

CH

2CH3

2CH3

NHCOCH3

NHCOCH3

CH2CH3

+

o-etyloacetanilid

CH2CH3

p-etyloacetanilid