POLITECHNIKA ŚLĄSKA
WYDZIAŁ CHEMICZNY
KATEDRA FIZYKOCHEMII I TECHNOLOGII POLIMERÓW
SZYBKOŚĆ REAKCJI JONOWYCH
W ZALEŻNOŚCI OD SIŁY JONOWEJ
ROZTWORU
Opiekun:
Krzysztof Kozieł
Miejsce ćwiczenia:
Zakład Chemii Fizycznej,
Sala 89,90
LABORATORIUM Z CHEMII FIZYCZNEJ
SZYBKOŚĆ REAKCJI JONOWYCH W ZALEŻNOŚCI OD SIŁY JONOWEJ ROZTWORU
2
_______________________________________________________________________________________
I. CEL ĆWICZENIA
Celem ćwiczenia jest określenie wpływu siły jonowej na szybkość reakcji zachodzących w roztworze.
II. WSTĘP TEORETYCZNY
Rozważmy reakcję dwucząsteczkową:
R + Y → Z
(1)
w której reagenty R i Y są jonami, a Y występuje w tak dużym nadmiarze, że stężenie cy praktycznie nie zmienia się podczas reakcji. Stwierdzono doświadczalnie, że w tym przypadku stała szybkości reakcji zależy od stężenia obcych jonów, które znajdują się w roztworze. Jeśli reagenty mają ładunki o jednakowym znaku, to stała szybkości reakcji zwiększa się wraz ze wzrostem stężenia obcej soli, gdy znaki ładunków są przeciwne, zmniejsza się. Efekt ten nie występuje, gdy R lub Y nie mają ładunków.
Przyjmuje się, że reakcja (1) nie zachodzi bezpośrednio, ale przez szybkie tworzenie produktu pośredniego X, który następnie powoli przechodzi w produkt końcowy Z.
R Y K
X k
+
←
→
→
(2)
1
Z
K - stała równowagi
k1 - stała szybkości reakcji
Etapem określającym szybkość reakcji jest przejście od X do Z, dlatego słuszny jest wzór: dcZ = k c
dt
1 X
(3)
Dalej stosuje się prawo działania mas:
aX = K
a a
(4)
R Y
gdzie:
aX, aR, aY - są aktywnościami reagentów,
a = c
x
X fX
(5)
gdzie:
fX jest współczynnikiem aktywności produktu pośredniego X.
Z równań (3), (4) i (5) otrzymuje się:
dcZ = k aX
1
= k K f f
R Y c c
dt
f
1
R Y
(6)
X
f X
SZYBKOŚĆ REAKCJI JONOWYCH W ZALEŻNOŚCI OD SIŁY JONOWEJ ROZTWORU
3
_______________________________________________________________________________________
Współczynniki aktywności oblicza się na podstawie teorii Debye’a - Hückela wg której współczynnik aktywności jednego rodzaju jonów wynosi: Az 2 J
lg f
+
+ = −
(7)
1+ B r J
a średni współczynnik aktywności f +− jest równy: Az z
J
lg f +
+ −
− = −
(8)
1+ Bx J
gdzie:
J - siła jonowa obliczona ze wzoru:
J 1
=
∑ c 2
mzm
2
(9)
m
cm i zm - oznaczają odpowiednio stężenie i ładunek jonów w roztworze, A i B - stałe, x -
najmniejsza odległość, na jaką mogą się zbliżyć jony różnoimienne.
Dla roztworów wodnych w temperaturze 25 0 C otrzymuje się: A = 0,510 (dm3)1/2 mol-1/2
B = 0,330 108 (dm3)1/2 mol-1/2 cm-1
W przypadku bardzo małej siły jonowej w temp. 25 0C w roztworach wodnych można stosować graniczne prawo Debye’a - Hückela, wg którego współczynnik aktywności jonu rodzaju m wynosi:
lg f = –A 2
z
m
m
J
(10)
Ponieważ produkt pośredni X powstaje dzięki spotkaniu się jonów R i Y, więc w przybliżeniu:
zx = zR + zy
(11)
Stąd otrzymuje się:
fr f
2
2
2
lg
y = − A J z + z
− z + z
= 2 A J z z
f
(12)
x
R
Y
R
Y
R Y
Przyjmuje się, że cR może być pominięte w stosunku do cY i cX i stężenie obcej soli traktuje się jako stale w czasie reakcji, stąd siła jonowa jest również stała.
Z równania (6) otrzymuje się:
dc
− dc
− dc
Z
R
R
kc
(13)
dt = dt
=
dt
R
SZYBKOŚĆ REAKCJI JONOWYCH W ZALEŻNOŚCI OD SIŁY JONOWEJ ROZTWORU
4
_______________________________________________________________________________________
oraz
f f
k = k K R Y c
1
(14)
f
Y
X
Z równań (12) i (14) uzyskuje się w końcu:
k
lg
= 2 Az z J
k Kc
R Y
(15)
1
Y
Z równania (13) po scałkowaniu otrzymuje się:
cR
− k
lg
=
t − t
0
c
3
,
2 03
(16)
0 R
Zmiany stężenia reagentów w czasie można śledzić różnymi metodami. Odpowiednią metodą może być spektrofotometria, stosowana w przypadku, gdy substancja, której stężenie chce się oznaczyć ma widmo absorpcyjne w dogodnym do śledzenia zakresie długości fal świetlnych.
Fiolet krystaliczny ma silne widmo w części widzialnej z maksimum absorpcji przy 590 nm; powstająca w reakcji zasada karbinolowa jest bezbarwna. Spadek stężenia fioletu w czasie można więc mierzyć spektrofotometrycznie.
Zależność absorpcji promieniowania od stężenia substancji absorbującej opisuje prawo Lamberta-Beera. Jedna z matematycznych postaci tego prawa jest następująca:.
A = ε l c
(λ)
(λ)
(17)
gdzie:
A(λ) - absorbancja przy długości fali świetlnej λ, ε (λ) - molowy współczynnik absorpcji zależny od długości fali wyrażony w dm3/mol cm, l - długość drogi światła w próbce w cm, c - stężenie substancji absorbującej światło o długości fali λ wyrażone w mol/dm3
Wstawiając odpowiednie wartości Aλ do równania (16) uzyskujemy: (
Aλ )
k
lg
= −
( t− t 0)
A
(18)
3
,
2 03
0( λ )
Równanie jest słuszne przy założeniu, że przy długości fali, dla której mierzy się A, substancja R pochłania światło, natomiast produkt powstający Z jest w tym zakresie przeźroczysty.
Przy założeniu, że stężenia reagentów praktycznie nie zmieniają się w czasie trwania pomiaru spektrofotometrycznego, absorbancję roztworu wyraża wzór: A(λ) = ε R (λ) l c + ε R (C - c) l
(19)
C - początkowe stężenie substancji R wynikające z naważki.
SZYBKOŚĆ REAKCJI JONOWYCH W ZALEŻNOŚCI OD SIŁY JONOWEJ ROZTWORU
5
_______________________________________________________________________________________
Jeżeli w rozważanym zakresie widma absorpcyjnego czyste substancje R i Z wykazują tylko jedno pasmo pochłaniania odpowiednio przy długościach fal λ1 i λ2., to w czasie t = 0 w widmie obserwuje się tylko pasmo przy λ1 odpowiadające substancji R. Gdy zachodzi reakcja, część substancji R zanika i powstaje równoważna ilość substancji Z. Pasmo pochłaniania przy λ1 maleje, a powstaje nowe przy długości fali λ2. Przy całkowitym przereagowaniu w prawo zanika całkowicie pasmo przy λ1, a pasmo λ2 pochodzi od powstałego produktu Z.
III. WYKONANIE ĆWICZENIA
Aparatura
Spektrofotometr SPEKOL z wyposażeniem do pomiarów absorbancji w kuwetach szklanych.
Odczynniki
Woda destylowana, KOH, KCl, KNO3, KBr, KI.
Przebieg ćwiczenia
1. Przed przystąpieniem do pomiarów należy uważnie zapoznać się z instrukcją obsługi spektrofotometru.
2. Włączyć do gniazda sieciowego SPEKOL i przygotować go do pomiaru według instrukcji obsługi przyrządu.
3. Sporządzić 250 ml roztworu KOH o stężeniu 0,02 mol/dm3.
4. Przygotować cztery naważki podanej w temacie ćwiczenia soli, takie, aby stężenia tej soli w roztworach sporządzanych w kolbkach wynosiły kolejno: 0,01; 0,05; 0,10; 0,20 mol/dm3.
5. Do 5 kolbek miarowych o poj. 50 ml pobrać po 25 ml roztworu KOH. Odważone ilości soli wsypać do 4 kolbek i dobrze wymieszać.
6. Do kolby nie zawierającej soli wlać 2.5 ml roztworu fioletu o stężeniu 10-4 mol/dm3
i dopełnić wodą do kreski.
Po wymieszaniu szybko napełnić kuwetę roztworem i zmierzyć absorbancję roztworu w kilku odstępach czasu (minimum pięć punktów pomiarowych). Drugą kuwetę napełnić odnośnikiem - w tym przypadku wodą destylowaną. Absorbancję mierzy się w maksimum absorpcji fioletu, która występuje przy długości fali = 590 nm.
Należy zwrócić uwagę na poprawne notowanie czasu przebiegu reakcji oraz dokładny odczyt na skali przyrządu.
7. W ten sam sposób należy postąpić z dalszymi próbkami zawierającymi różne ilości obcej soli.
UWAGA
W
e wszystkich przypadkach fiolet w
lewać be
zpośrednio pr
zed pomiarem i na
stępnie s
zybko
ro
zpoczynać pom
iary absorbancji.
SZYBKOŚĆ REAKCJI JONOWYCH W ZALEŻNOŚCI OD SIŁY JONOWEJ ROZTWORU
6
_______________________________________________________________________________________
IV. ZASADY BEZPIECZEŃSTWA I UTYLIZACJA ODPADÓW
Substancja
Klasyfikacja
Zagrożenia
Środki bezpieczeństwa
Utylizacja
odpadów
KOH
substancja żrąca R:35 wywołuje groźne
S:26,37,39,45 używać rękawic umieścić w
oparzenia
ochronnych, chronić twarz i
pojemniku na
oczy, w przypadku kontaktu
odpady z
ze skórą, a zwłaszcza z oczami grupy N
natychmiast przemyć dużą
ilością wody i zwrócić się o
pomoc lekarską
KCl
substancja
R: nie dotyczy
S: nie dotyczy
wprowadzić do
nieszkodliwa
w przypadku kontaktu z
kanalizacji
oczami - przepłukać wodą
KBr
substancja
R:36/37/38 związek drażniący
S:26-36 w razie kontaktu z
wprowadzić do
drażniąca Xi
dla oczu, układu oddechowego oczami przemyć natychmiast kanalizacji
i skóry
dużą ilością wody, używać
rękawic i odzieży ochronnej
KI
substancja
R:42/43 może powodować
S:22-36/37 nie wdychać pyłu, wprowadzić do
szkodliwa Xn
uczulenia przy wdychaniu i
używać odzieży ochronnej i
kanalizacji
kontakcie ze skórą
rękawic
KNO3
substancja
R:8 w kontakcie z materiałem
S:17 przechowywać z dala od umieścić w
utleniająca
palnym stanowi zagrożenie
materiałów palnych
pojemniku na
pożarowe
odpady z
grupy N
V. OPRACOWANIE WYNIKÓW
1. Na podstawie uzyskanych wyników obliczyć, korzystając z równania (18), stałą szybkości k dla każdej wartości siły jonowej roztworu.
2. Narysować wykres zależności log(k) od pierwiastka kwadratowego J (siły jonowej). Ze wzoru (15) obliczyć stałą A. Porównać wyznaczoną wartość A z wartością teoretyczną podaną w instrukcji.
3. Przeprowadzić dyskusję błędów.
VI. PYTANIA KONTROLNE
1. Prawo Lamberta-Beera i jego zastosowania.
2. Omówić wpływ obcej soli na kinetykę reakcji zachodzących w roztworach.
3. Obliczanie współczynników aktywności jonów na podstawie teorii Debye’a - Hückela.
VII. LITERATURA
1. Praca zbiorowa, Chemia fizyczna, PWN Warszawa 1980.
2. R. Brdicka, Podstawy chemii fizycznej, PWN Warszawa 1970.
3. G.M. Barrow, Chemia fizyczna, PWN Warszawa 1971.