5. Wyznaczanie momentu dipolowego
w stanie wzbudzonym metodą
solwatochromową
Spektroskopowe metody badań materiałów
laboratorium
Pracownia Analizy Instrumentalnej
Wyznaczenie momentu dipolowego substacji w stanie wzbudzonym metodą solwatochromową.
Wstęp
Widmo elektronowe wybranej substancji organicznej w fazie gazowej różni się zasadniczo położeniem, natężeniem i kształtem od widma tej substancji w roztworze, przy czym różnice te zależą od rodzaju rozpuszczlanika. W zjawisku powstawania pasm absorpcji w roztworze ciekłym istotną rolę odgrywa energia elektronowa i oscylacyjna molekuły oraz energia wzajamnego oddziaływania cząsteczek substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika.
Obserwowane szerokie pasma są konsekwencją wzjamnego oddziaływania molekuły z otoczeniem. Zjawisko to nazywamy efektem solwatochromowym. Efekt solwatochromowy wywołany jest zmiana energii cząsteczki w roztworze w porównaniu do energii swobodnej.
Energia cząsteczki okreslona jest przede wszytkim przez oddziaływania dyspersyjne, w których główna rolę odgrywają oddziaływania elektrostatyczne i polaryzowalność cząsteczek.
Mniejszy wkład w całkowitą energie układu substancja rozpuszczona – rozpuszczalnik ma rozpuszczalnikowy efekt Starka, występujący wtedy, gdy wokół niepolarnej cząsteczki dochodzi do fluktuacji rozpuszczlanika, w trakcie których powstaje słabe, chwilowe pole elektryczne. Pole to wytwarza w cząsteczce fluktuujący, indukowany moment dipolowy, co prowadzi do pewnej stabilizacji zwanej efektem Starka. Efektywne pole elektryczne w miejscu badanej molekuły dane jest w przybliżeniu przez pole reakcji Onsagera, które zależy od rodzaju i chwilowej orientacji cząsteczek rozpuszczalnika. Dokładne obliczenia średniego natężenia pola reakcji są skomplikowane, dlatego wprowadza się szereg uproszczeń (patrz np.w [1]). Najprostsze przybliżenie określa rozpuszczalnik jako ciągły i jednolity ośrodek o przenikalności elektrycznej ε. Jeżeli w tym ośrodku umieścimy cząsteczki abdanej substancji, to wokół każdej z nich utworzy się kulista otoczka solwatacyjna. Zgodnie z teorią Onsagera promień takiej wnęki możemy wnaczyć ze wzoru:
V
3
3
a =
⋅
Z 4π
gdzie: V - objętość komórki elemnetarnej kryształu Z – liczba cząstek w niezależnej części komórki elementarnej
Na położenie i natężenie pasma elektronowego ma wpływ nie tylko pole reakcji w stanie podstawowym, ale także pole reakcji w stanie wzbudzonym. Zgodnie z zasadą Francka-Condona w czasie przejścia elekronowego cząsteczki rozpuszczalnika nie zmieniają swojego położenia i orientacji. Jeżeli moment dipolowy molekuły w stanie wzbudzonym jest większy niż w stanie podstawowym to obserwuje się dodatkowe silne przesunięcie pasama elektronowego.
Przesunięcie rozpuszczalnikowe może być opisane wzorem Abe’go: 1
E =
⋅ 2µ (µ − µ ) ⋅ (ϕ (ε ) − ϕ ( n)) + const A
4π ε a 3
g
g
e
o
gdzie:
µg – moment dipolowy w stanie podstawowoym
µe – moment dipolowy w stanie wzbudzonym
ϕ(ε) = (ε−1)/(ε+2), ε − stała dielektryczna rozpuszczalnika ϕ(n) = (n2-1)/(n2+2), n – współczynnik załamania światła εo – przenikalność elektryczna próżni
Wiedząc, że
E = hcν
A
A
gdzie:
c –prędkość światła
h-stała Plancka
Możemy wyznaczyć wartości momentów dipolowych w funkcji przesunięcia pasma absorpcyjnego
4.Obliczenia
1.Policzyć stężenia molowe wykorzystywanych roztworów.
2. Znając promień wnęki Onsagera : a = 0,3 nm oraz stałe dielektryczne (ε) i współczynniki załamania światła (n) dla wykorzystywanych rozpuszczalników wykonać wykres ν [m-1]
(wartości maksimów absorpcji) w funkcji wyrażenia (ϕ(ε) − ϕ(n))/(4π·h·c·a3·εo) , gdzie
ϕ(ε) = (ε−1)/(ε+2)
ϕ(n) = (n2-1)/(n2+2)
εo – przenikalność elektryczna próżni
c – prędkość światła
h - stała Plancka
Z wykresu wyznaczyć wartość momentu dipolowego w stanie wzbudzonym, która jest zawarta we współczynniku kierunkowym prostej.
Do sprawozdania należy dołączyć wspólny wykres widm absorpcyjnych z wyznaczonymi maksimami absorpcji dla każdego z roztworów.
PROSZĘ ZWRÓCIĆ SZCZEGÓLNĄ UWAGĘ NA ZGODNOŚĆ
JEDNOSTEK!!!