Typy reakcji związków chemicznych
W chemii związków organicznych wyróżnia się trzy zasadnicze typy reakcji chemicznych:
" reakcje podstawienia, substytucji - oznaczone symbolem S,
R-X + Y ---> R-Y + X
" reakcje przyłączenia, addycji - oznaczone symbolem A,
A + B ---> C
" reakcje eliminacji - oznaczone symbolem E,
A ---> B + C
" reakcje przegrupowania.
A ---> B
Mechanizmy reakcji związków organicznych
Każdy z wymienionych wyżej typów reakcji, może zajść według:
- mechanizmu jonowego,
- mechanizmu wolnorodnikowego.
To według jakiego mechanizmu będzie przebiegała reakcja chemiczna, będzie zależało od
środowiska w jakim przebiega reakcja chemiczna. Jeżeli wyobrazimy sobie cząsteczkę o
ogólnym wzorze A:B, gdzie (:) - przedstawia parę elektronową wiążącą składniki A i B. To
właśnie ta para elektronowa może ulec:
- rozparowaniu, wówczas każdy ze składników zatrzyma jeden niesparowany elektron,
czyli utworzy wolny rodnik:
- przesunięciu do jednego ze składników (do składnika bardziej elektroujemnego) a tym
samym posiadającego większe powinowactwo do elektronów:
lub
Dla związków organicznych takie rozparowanie oraz przesuniecie pary elektronowej spowoduje
powstanie: karbokationu, karboanionu, rodnika.
Rodniki najczęściej powstają w wyniku reakcji oderwania atomu wodoru od cząsteczki związku
organicznego. Jeżeli następuje oderwanie pierwszorzędowego atomu wodoru, to spowoduje powstanie
pierwszorzędowego rodnika, oderwanie drugorzędowego atomu wodoru powoduje utworzenie rodnika
drugorzędowego itd. Otóż zauważono, że względna łatwość odrywania się atomu wodoru, przedstawia się
następująco: 3o > 2o > 1o > CH3*. I odpowiednio, trwałość wolnych rodników jest następująca:
3o > 2o > 1o > CH3*.
Z tego wynika, że im trwalszy jest wolny rodnik, tym łatwiej się tworzy. Takie uogólnienie jest
szczególnie użyteczne, ponieważ trwałość rodników decyduje o orientacji i reaktywności podczas wielu
reakcji, w których powstają wolne rodniki.
Karbokationy jest to grupa atomów zawierających atom węgla jedynie z sześcioma elektronami.
Podobnie jak w wolnych rodnikach, rozróżnia się karbokationy:
- pierwszorzędowe,
- drugorzędowe,
- trzeciorzędowe.
Karbokation, podobnie jak wolny rodnik, jest nadzwyczaj reaktywną cząsteczką. Jest to wynikiem
deficytu elektronów i tendencją atomu węgla do uzupełnienia oktetu elektronów. O trwałości
karbokationów decydują czynniki sprzyjające rozproszeniu dodatniego ładunku na atomie węgla na
którym występuje deficyt elektronów. Tym czynnikiem jest rodzaj podstawnika (Z) przyłączony do tego
atomu węgla, który może oddawać lub przyciągać elektrony. Z---->C+ - Z oddaje elektrony (obserwujemy
stabilizację kationu);
Z<----C+ - Z przyjmuje elektrony (obserwujemy destabilizację kationu).
Podstawnik oddający elektrony przyczynia się do zmniejszenia dodatniego ładunku węgla z
deficytem elektronów, przez co sam staje się w pewnym stopniu dodatni. To rozproszenie ładunku
stabilizuje karbokation.
Podstawnik przyciągający elektrony przyczynia się do zwiększenia dodatniego ładunku atomu
węgla z niedoborem elektronów i w ten sposób powoduje zmniejszenie trwałości karbokationu.
Podobnie jak i w przypadku rodników , również i w przypadku karbokationów wielkością dla nich
charakterystyczną jest ich trwałość. I tak dla karbokationów alkilowych, szereg trwałości karbokationów
jest następujący: 3o > 2o > 1o > CH3+. Zmiany trwałości karbokationów są spowodowane zmianą liczby
grup alkilowych połączonych z atomem węgla, na którym występuje niedobór elektronów.
Im większa liczba grup alkilowych, tym trwalszy karbokation; oddawanie elektronów przez te grupy
powoduje rozproszenie ładunku i stabilizację jonu.
Wpływ budowy cząsteczki związku organicznego na mechanizm reakcji związku
organicznego
W reakcjach związków organicznych, pomijając warunki podane wyżej, ważną rolę
odgrywa budowa cząsteczki związku organicznego ulegającej reakcji, tj.:
" obecność wiązania nasyconego,
" wiązania wielokrotnego,
" obecność podstawników i ich charakter,
" układ cząsteczki (symetryczna, niesymetryczna).
Ponadto dużą rolę odgrywa obecność wiązań atomowych spolaryzowanych. Stopień
spolaryzowania zależy od tego, pomiędzy jakimi atomami występuje wiązanie. Najczęściej w
związkach organicznych mamy do czynienia z wiązaniami:
" węgiel  węgiel,
" węgiel  wodór,
" węgiel - centralny atom podstawnika.
Wiązania węgiel - węgiel, są wiązaniami o charakterze atomowym. W wyniku obecności różnych
podstawników w cząsteczce wiązanie to może ulec polaryzacji.
Przykłady
Z wiązaniem czysto atomowym mamy do czynienia w cząsteczce etanu
CH3-CH3
Jeżeli wystąpią różnice podstawienia przy każdym atomie węgla, to otrzymamy wiązania atomowe o
małym stopniu spolaryzowania
Wiązania pomiędzy atomem węgla i atomem wodoru: C-H, są minimalnie spolaryzowane w kierunku do
atomu wodoru. Decydujący wpływ na wielkość momentu dipolowego w wiązaniu C-H, odgrywa
hybrydyzacja atomu węgla. I tak:
" dla hybrydyzacji sp3 (alkany), moment dipolowy dla wiązania C-H ma wartość 0,30D, energia 103
kcal/mol, długość wiązania 1,12Ao
" dla hybrydyzacji sp2 (alkeny), moment dipolowy dla wiązania C-H ma wartość 0,61D, energia 106
kcal/mol, długość 1,084Ao
" dla hybrydyzacji sp (alkiny), moment dipolowy dla wiązania C-H ma wartość 1,0D, energia 121
kcal/mol, długość 1,06Ao
Dlatego alkany w których występują tylko wiązania C-C i C-H, łatwo ulegają rozpadowi
wolnorodnikowemu. Szczególnie dotyczy to wiązania C-H CH4 + Cl2 --> CH3Cl + HCl.
Alkeny i alkiny ze względu na obecność wiązań wielokrotnych dają przede wszystkim reakcje
przyłączenia i to zarówno według mechanizmu jonowego, jak i wolnorodnikowego o czym decydują
warunki reakcji: H2C=CH2 + HCl H3-CH2-Cl.
Wiązania pomiędzy atomem węgla i atomem centralnym podstawnika (grupy funkcyjne), np. C-OH, C-Cl,
C-NO2 itd. Są to wiązania atomowe spolaryzowane w kierunku centralnego atomu podstawnika. Wiązania
te przede wszystkim ulegają rozpadowi jonowemu i tym samym łatwo dają reakcje podstawienia
szczególnie w szeregu alkanów, np.: H3C-Cl + H-OH --> H3C-OH + HCl.
Sam fakt spolaryzowania wiązania określa się pojęciem efektu indukcyjnego oznaczanego - Is
(statyczny). Zależnie od tego czy wiązanie atom węgla - podstawnik (Z) spolaryzowane jest w kierunku do
atomu węgla czy do podstawnika, otrzymujemy efekt indukcyjny dodatni lub ujemny. C Z mamy do
czynienia z -Is lub C Z mamy do czynienia z +Is.
Wszystkie podstawniki tzn. -X(chlorowce), -OH, -CHO, -COOH, -NH2, -NO2, dają ujemny efekt
indukcyjny -Is, natomiast grupy alkilowe R mają dodatni efekt indukcyjny +Is. jest to spowodowane
polaryzacją wiązania C R. W przypadku gdy podstawnik związany jest z atomem węgla, który
połączony jest wiązaniem podwójnym z drugim atomem węgla, np. H2C=CHCl, wówczas występuje
oddziaływanie: podstawnik - układ węglowy. Oddziaływanie to określa się pojęciem efektu
mezomerycznego, inaczej efektu sprzężenia i oznacza się +/-M.. Ze względu na powyższe oddziaływania
podstawniki dzielimy na:
" mezomeryczne dodatnie +M i należą tutaj -R, -OH, -NH2, -X. Wszystkie podstawniki tej grupy
charakteryzują się obecnością wolnych par elektronowych na centralnym atomie węgla
podstawnika. Na przykład tlen w podstawniku -OH ma dwie wolne pary elektronowe,
" podstawniki drugiego rodzaju wykazujące efekt mezomeryczny ujemny -M i należą tutaj -NO2,
-SO3H, -COOH. Wszystkie te podstawniki charakteryzują się obecnością wiązań wielokrotnych
pomiędzy centralnym atomem podstawnika a pozostałymi atomami. Uwzględniając efekty I i M
podstawników należy stwierdzić, że odgrywają one znaczną rolę w przebiegu reakcji jonowych.
Reakcje substytucji, addycji i eliminacji
Mając na uwadze rodzaj i sposób zachodzenia zmian w budowie cząsteczek substratów, reakcje
związków organicznych można sklasyfikować jako reakcję:
" SR - substytucji rodnikowej,
" AR - addycji rodnikowej,
" ER - raczej nie ma eliminacji rodnikowej,
względnie jako
" SJ - substytucji jonowej,
" AJ - addycji jonowej,
" EJ - eliminacji jonowej.
Reakcje substytucji
Substytucja rodnikowa (SR), to reakcja przebiegająca z udziałem wolnych rodników, które powstają stale
w wyniku reakcji łańcuchowej.
Substytucja jonowa, może przebiegać jako reakcja elektrofilowa SE lub jako reakcja nukleofilowa SN.
Substytucja elektrofilowa SE: jest to substytucja, w której cząsteczka elektrofilowa atakuje związek
nukleofilowy. Takimi substancjami elektrofilowymi są cząsteczki albo jony odznaczające się niedoborem
elektronów (H+, AlCl3, biegun dodatni wiązań atomowych spolaryzowanych).
Substytucja nukleofilowa SN, jest to reakcja substytucji, która zachodzi w wyniku ataku czynnika
nukleofilowego na elektronowe centrum związku chemicznego. Czynnikami nukleofilowymi są cząsteczki
lub jony odznaczjące się nadmiarem elektronów (OH-, Cl-, cząsteczki z wolnymi parami elektronów (NH3),
cząsteczki z niepolarnym wiązaniem Ą (eten, benzen)). Sama reakcja może przebiegać według kinetyki
pierwszego lub drugiego rzędu. Odpowiednio wtedy dla reakcji pierwszego rzędu (szybkość reakcji zależy
tylko od stężenia jednego substratu), mechanizm reakcji określa się symbolem SN1 i odpowiednio dla
reakcji drugiego rzędu (szybkość reakcji zależy od stężenia dwóch substratów) mechanizm reakcji określa
się symbolem SN2.
Reakcje addycji
Addycja rodnikowa AR; jest to reakcja przyłączenia przebiegająca w postaci łańcuchowej z udziałem
wolnych rodników.
Addycja jonowa, podobnie jak substytucja jonowa może przebiegać jako reakcja elektrofilowa AE lub jako
reakcja nukleofilowa AN.
Addycja elektrofilowa AE; jest to reakcja przyłączenia, która przebiega w wyniku ataku czynnika
elektrofilowego na cząsteczkę nukleofilową.
Addycja nukleofilowa AN; jest to reakcja przyłączania, która przebiega w wyniku ataku czynnika
nuklefilowego na elektronowe centrum związku chemicznego.
Reakcja eliminacji
Jest to reakcja chemiczna, w której od jednej cząsteczki substratu oddzielają się dwa atomy albo grupy
atomów i nie są zastępowane innymi. Otrzymane produkty zwierają wiązania wielokrotne. Przykładami
reakcji eliminacji są reakcje odwodornienia i odwodnienia. Reakcje eliminacji mogą przebiegać zgodnie z
kinetyką pierwszego rzędu E1 lub z kinetyką drugiego rzędu E2.
Charakterystyczne reakcje dla węglowodorów i niektórych pochodnych
Grupa funkcyjna Wzór Charakterystyczne reakcje
Alkany C-C, C-H Substytucji (z H, zwykle z Cl i Br)
Alkeny C=C-C-H Addycji; Substytucji (z H)
Alkiny CE"C-H Addycji; Substytucji (z H)
Chlorki alkilowe H-C-C-X Substytucji (z X); Eliminacji (z HX)
Alkohole H-C-C-O-H Substytucji (z H); Substytucji (z OH); Eliminacji (z HOH)
Etery (ą)C-O-R Substytucji (z OR); Substytucji (z ąH)
Aminy C-NRH Substytucji (z H); Addycji (na N)
Benzen C6H6 Substytucja (z H)
Aldehydy Addycji; Substytucji (z H i ąH)
Ketony Addycji; Substytucji (z ąH)
Kwasy karboksylowe Substytucji (z H); Substytucji (z OH); Substytucji (z ąH); Addycji (na C=O)
Oto wybrane przykłady mechanizmów reakcji związków organicznych
Substytucja
Addycja
Eliminacji
Mechanizm rodnikowy