Wkłady z inżynierii chemicznej
Wojciech Skrzypiński
Destylacja
Destylacja jest procesem rozdziału substancji, który jest najbardziej rozpowszechnionym
w przemyśle chemicznym i wielu przemysłach pokrewnych. Celem procesu jest utworzenie z co
najmniej dwuskładnikowego roztworu dwóch produktów ciekłych, w których zostaną zmienione
składy w taki sposób, że w jednym będzie więcej składnika lotniejszego, a w drugim więcej
składnika o mniejszej lotności w porównaniu do składu surowca.
Rozdział składników uzyskuje się dzięki temu, że odparowuje się część surowca, i uzyskaną
w ten sposób parę skrapla się. Opracowano wiele różnych sposobów realizacji procesu destylacji
jak procesy okresowe i ciągłe, sposoby o jednokrotnym odparowaniu surowca i takie, w których
odparowanie następuje wielokrotnie czy wreszcie sposoby wykorzystujące jakieś czynniki
dodatkowe lub skrajnie zmienione warunki procesu destylacji. Jednakże wszystkie te procesy
podlegają tym samym prawom opisującym zachowanie się mieszanin dwufazowych ciecz 
para. Matematyczny opis tych zachowań, to nic innego jak powtórka z chemii fizycznej, która
przedstawiona zostanie poniżej w takiej formie, aby można ją było wykorzystać do opisu
procesów destylacyjnych.
Ciecze o nieograniczonej rozpuszczalności
Ciecze o nieograniczonej rozpuszczalności mogą tworzyć roztwory doskonałe lub roztwory
rzeczywiste.
Roztwory doskonałe mają następujące cechy charakterystyczne:
1. Objętość roztworu jest równa sumie objętości poszczególnych składników, a przy
mieszaniu nie występuje efekt cieplny.
Vsum =� Ł� D�Q =� 0
��Vi
i
2. Właściwości fizykochemiczne roztworu można obliczyć addytywnie z właściwości
składników i ich stężeń w roztworze.
3. Oddziaływania międzycząsteczkowe A-B są równe oddziaływaniom A-A lub B-B.
4. Faza gazowa (parowa) spełnia prawa gazów doskonałych, a entalpia pary nie zależy od
ciśnienia.
Zgodnie z prawem Raoulta można zapisać zależność pomiędzy prężnością pary wybranego
składnika A nad ciekłym roztworem a jego stężeniem i prężnością pary nasyconej.
0
pA =� PA xA
Zgodnie z prawem Daltona tę samą prężność pary wybranego składnika A w fazie
parowej można obliczać z zależności:
pA =� pc yA
Ciśnienie całkowite pc jest oczywiście sumą prężności poszczególnych składników. Dla
mieszaniny dwuskładnikowej można zapisać zależność:
0 0 0 0
pc =� pA +� pB =� PA xA +� PB xB =� PA xA +� PB (�1 -� xA)�
113
Wkłady z inżynierii chemicznej
Wojciech Skrzypiński
Interpretację graficzną tego równania można przedstawić w układzie współrzędnych pc = f(x)
t = const
pc pc
0
P
A
1013 hPa
0
P
B
xA
xA
0 1
xB
1 0
Jeśli nad roztworem panuje ciśnienie całkowite równe 1013 hPa i zadana jest temperatura
t = const, to oznacza to, że mieszanina o składzie oznaczonym odciętą xA jest w stanie wrzenia.
Zgodnie z równaniem zamieszczonym powyżej
0 0 0 0 0
pc =� PA xA +� PB (�1-� xA)�=� PA xA +� PB -� PB xA
0
pc -� PB
skąd xA =�
0 0
PA -� PB
Prężności par nasyconych substancji ciekłych zależą od temperatury
0 0
PA =� f(�t)� PB =� f(�t)�
Funkcje te zostały określone doświadczalnie. Najczęściej przedstawiane są w postaci zwanej
równaniem Antoine a:
B
��
Pi0 =� 0,13332210 expć�A -�
�� ��
C +� t
Ł� ł�
gdzie:
Pi0 - prężność składnika A [kPa],
t - temperatura [��C]
Przykładowe wartości stałych Antoine a podano w poniższej tabeli:
Substancja A B C
n-Heksan 6,87776 1171,53 224,366
n-Oktan 6,9201 1352,58 209,192
Benzen 6,90565 1211,03 220,79
Toluen 7,6737 2611,16 349,74
p-Ksylen 7,10982 1525,81 222,601
Metanol 7,87863 1473,11 230
Etanol 8,04494 1554,3 222065
MTBE eter metylotertbutylowy 6,26886 1250,15 238,394
Dane zaczerpnięto z: Knovel Solvents Aproperties Database, by Wypych George Ó� 2000
ChemTec Publishing
114
B
+
A
A
B
Wkłady z inżynierii chemicznej
Wojciech Skrzypiński
W przyrodzie obserwuje się odstępstwa od izotermy pokazanej na poprzednim rysunku.
Dla roztworów dwuskładnikowych można wyróżnić szereg typów roztworów nie spełniających
prawa Raoulta. Przykładowe izotermy pokazano na poniższych rysunkach.
t = const t = const
pc pc pc pc
Homozeotrop doskonały Homozeotrop ujemny
0 0
PA PA
0 0
PB PB
xA xA
0 1 0 1
xB xB
1 0 1 0
t = const t = const
pc pc pc pc
Homozeotrop dodatni Homoazeotrop dodatni
Az
0 0
PA
PA
0
0
PB
PB
xA
0 1 xA
0 1
xB
1 0
xB
1 0
t = const t = const
pc pc pc pc
Heteroazeotrop dodatni
Homoazeotrop ujemny
Dwie fazy ciekłe
0 0
Az
PA PA
0
0
PB
PB
Az
xA
xA
0 1
0 1
xB
xB 1 0
1 0
115
y
z
c
e
i
c
a
i
n
i
y
L
z
c
e
i
c
a
i
n
i
L
y
r
a
p
a
i
y
n
r
i
L
a
p
a
i
n
i
L
y
z
c
e
i
c
a
i
n
i
L
y
r
a
p
a
i
n
i
L
Wkłady z inżynierii chemicznej
Wojciech Skrzypiński
t = const t = const
pc pc pc pc
Heterozeotrop dodatni Heteroazeotrop dodatni
Dwie fazy ciekłe
Az
Dwie fazy ciekłe
0 0
PA PA
0 0
PB PB
xA xA
0 1 0 1
xB xB
1 0 1 0
Oprócz izoterm można wykreślać także izobary Poniżej przedstawiono porównanie
wykresów (izoterm i izobar) dla jednego, wybranego typu mieszaniny, tj. dla homozeotropu
dodatniego.
t = const p = const p = const
pc pc T
T
Homozeotrop dodatni Homozeotrop dodatni Homozeotrop dodatni
TwrzB
0
PA
0 TwrzA
PB
xA
0 1
xA
0 1
xA
0 1
xB
1 0
xB
1 0
Izoterma Izobara Izobara
Wykres umieszczony po prawej stronie pokazuje zależność ułamka molowego składnika
lotniejszego w cieczy od analogicznego ułamka w parze. Zatem każdy punkt linii równowagi
odpowiada innej temperaturze, w której zachodzi równowaga pomiędzy cieczą i parą.
Definicja lotności i lotności względnej
Lotność substancji A oznacza się symbolem b�A i definiuje się jako:
pA
b�A =�
xA
Dla czystego składnika, gdy xA = 1
0 0
pA =� PA xA =� PA
Dla roztworów doskonałych podlegających prawu Raoulta lotność substancji A równa jest
prężności pary nasyconej.
0
pA PA xA 0
b�A =� =� =� PA
xA xA
W przypadku roztworów niedoskonałych lotność ulega zmianie wraz ze zmianą składu,
ponieważ:
0
pA ą� PA xA
natomiast:
116
1
0
i
g
a
w
o
L
n
i
n
i
a
w
p
a
o
r
y
r
a
y
i
z
c
e
i
A
n
c
i
a
i
y
n
L
i
L
L
i
n
i
a
c
i
e
c
y
r
z
y
pa
a
i
n
i
L
Wkłady z inżynierii chemicznej
Wojciech Skrzypiński
0
pA =� PA xA g�A ,
gdzie: g�A jest współczynnikiem aktywności składnika A w fazie ciekłej.
Zatem lotność substancji A równa jest iloczynowi prężności pary nasyconej i współczynnika
aktywności zgodnie z równaniem:
0
pA PA xA g�A 0
b�A =� =� =� PA g�A
xA xA
Współczynnik aktywności substancji A można zapisać jako:
b�A pA pc yA
g�A =� =� =� ,
0 0 0
PA xA PA PA xA
a dla substancji B:
pc yB
g�B =� .
0
PB xB
Korzystając z tych zależności współczynnik względnej lotności a�AB, czyli liczbę
charakteryzującą układ destylacyjny złożony z dwóch składników A i B definiuje się
następująco:
pA
b�A xA pA xB
a�AB =� =� =�
b�B pB pB xA
xB
Zgodnie z prawem Daltona prężności składników można zapisać jako:
pA =� pc yA
pA yA
stąd =�
pB =� pc yB pB yB
Dla układu dwuskładnikowego yB =� 1 -� yA oraz xB =� 1 -� xA , zatem:
yA 1 -� xA a�AB xA
a�AB =� lub yA =�
1 -� yA xA 1 +� (�a�AB -�1)�xA
Jeśli układ podlega prawu Raoulta, to:
0 0
pA xB PA xA xB PA
a�AB =� =� =�
0 0
pB xA PB xB xA PB
Dla substancji o podobnej budowie często wartość współczynnika względnej lotności
przyjmuje wartość stałą niezależną od stężenia (a�AB = const). Poniżej przedstawiono wpływ
wartości a�AB na kształt linii równowagi w układzie ciecz para.
117
Wkłady z inżynierii chemicznej
Wojciech Skrzypiński
1
a�=�1�
a�=�1�,�2�
0,8
a�=�1�,�4�
a�=�1�,�6�
a�=�1�,�8�
0,6
a�=�2�,�0�
a�=�2�,�5�
a�=�3�,�0�
0,4
a�=�4�,�0�
a�=�6�,�0�
0,2
a�=�1�0�
a�=�1�5�
a�=�2�0�
0
a�=�5�0�
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
xA
Dla wartości a� =� 1 linia równowagi międzyfazowej pokrywa się z przekątną wykresu, co
oznacza, że skład pary jest identyczny jak skład cieczy, zatem układ złożony z dwóch
składników o jednakowej lotności nie może być rozdzielony na poszczególne składniki wskutek
destylacji.
118
A
y
Wkłady z inżynierii chemicznej
Wojciech Skrzypiński
Destylacja prosta
Proces destylacji, który jest jedną z popularniejszych metod rozdzielania mieszanin ciekłych,
polega na częściowym odparowaniu ciekłej mieszaniny (surowca) i odprowadzeniu powstałej
pary jako produktu. Produkt ten nosi nazwę destylatu. Destylat dla wygody skrapla się, chłodzi
do temperatury otoczenia i tak powstałą ciecz odprowadza się z układu. W procesie destylacji
prostej wykorzystuje się fakt, że skład mieszaniny parowej powstałej nad roztworem ciekłym
różni się od składu cieczy pozostającej w równowadze z tą parą.
Procesy destylacji prostej można wykonywać w różny sposób i w związku z tym można
podzielić je na kilka odmian:
a) destylacja równowagowa, nazywana czasem destylacją rzutową,
b) destylacja okresowa różniczkowa, zwana kotłową,
c) destylacja różniczkowa ciągła, zwana warstewkową,
d) destylacja cząsteczkowa, zwana molekularną,
e) destylacja z parą wodną lub z gazem obojętnym.
Destylacja równowagowa
Destylację równowagową wykonuje się w sposób ciągły. Najprostszy schemat instalacji
do realizacji tego procesu pokazano na rys. 1.
D
T < T < TK
S P
Q
W
Rys. 1. Schemat instalacji do prostej destylacji równowagowej (rzutowej).
Ciekły surowiec jest podgrzewany w wymienniku ciepła do temperatury zawartej pomiędzy
początkową i końcową temperaturą wrzenia roztworu, tak aby uzyskać mieszaninę dwóch faz:
ciekłej i parowej. Ta dwufazowa mieszanina wpływa do rozdzielacza, gdzie cięższa faza ciekła
W jest wyprowadzana dołem, a lżejszy parowy destylat D po przepłynięciu przez chłodnicę, w
której zostaje skroplony i ochłodzony do temperatury otoczenia, odprowadzany jest górą.
Odprowadzana dołem ciecz W nazywana jest cieczą wyczerpaną.
Proces destylacji równowagowej można wykonywać pod ciśnieniem atmosferycznym lub
pod ciśnieniem innym od atmosferycznego. W przypadku destylacji pod podwyższonym
ciśnieniem w górnej części aparatu znajduje się zawór utrzymujący nadciśnienie w stosunku do
atmosfery. Z kolei w przypadku destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem odpływ z rozdzielacza
podłączony jest do urządzenia wytwarzającego podciśnienie w stosunku do atmosfery.
Składy obu produktów uzyskiwanych w procesie destylacji równowagowej ustalają się
w rozdzielaczu faz. Jeśli kontakt pary i cieczy jest dostatecznie długi, to można przyjąć,
że dwufazowy układ ciecz  para pozostaje w stanie równowagi. Stąd właśnie pochodzi nazwa
tego procesu.
Dla mieszaniny dwuskładnikowej przebieg procesu prostej destylacji równowagowej można
przedstawić na wykresie temperatura  skład (rys. 2.).
119
Wkłady z inżynierii chemicznej
Wojciech Skrzypiński
p = const
T
wrz B
T
k
W D
T
T
p
T
wrz A
T
s
S
x x y D
W S
0 1
x
A
yA
Rys. 2. Przebieg procesu destylacji równowagowej na wykresie fazowym.
Na wykresie, na osi odciętych zaznaczono ułamek molowy składnika lotniejszego A
w cieczy xA lub w parze yA, a na osi rzędnych temperaturę. Temperatura wrzenia czystego
składnika A jest niższa od temperatury wrzenia czystego składnika B. Dolna linia krzywa jest
linią cieczy, a górna  linią pary.
Ciekły surowiec S o początkowej temperaturze Ts poddawany jest ogrzewaniu do
temperatury T zawartej pomiędzy początkową temperaturą wrzenia Tp a końcową temperaturą
wrzenia Tk roztworu o składzie xS. W temperaturze procesu T powstaje mieszanina M złożona
z dwóch nowych faz: parowego destylatu przedstawionego punktem D oraz ciekłej cieczy
wyczerpanej W o składach xD oraz xW.
Analizując przebieg procesu na wykresie można zauważyć, że jeżeli zmieni się skład
surowca, ale temperatura procesu T nie ulegnie zmianie, to produkty nie zmienią składu, zmieni
się tylko ich ilość. Destylacja równowagowa jest szczególnie przydatna do rozdzielania układów,
dla których różnica ułamka molowego w destylacie i w cieczy wyczerpanej jest jak największa.
Zilustrowano to na rys. 3.
p = const p = const
T
T
wrz B
wrz B
T
k
T
k
D
W W D
T
T
T
p
T
p
T
T
wrz A
wrz A
T T
s
s
S S
x x y x x y
W S D W S D
0 1
0 1
x
x
A
A
yA
yA
Rys. 3. Porównanie procesów destylacji równowagowej w różnych układach destylacyjnych.
W wyniku destylacji układu przedstawionego po prawej stronie na rys. 3 jako produkty
otrzymuje się prawie czyste składniki A i B.
120
Wkłady z inżynierii chemicznej
Wojciech Skrzypiński
Podczas projektowania procesu destylacji równowagowej istotny jest także wybór
odpowiedniej temperatury procesu. Jeśli destylacji poddawany jest układ przedstawiony
na rys. 4, to najlepsze efekty rozdziału uzyskuje się dla temperatury T. W przypadku obniżenia
temperatury do wartości T1 skład cieczy wyczerpanej będzie niewiele różny od składu surowca
mimo, że powstanie lepszy destylat. Natomiast w przypadku podwyższenia temperatury
do wartości T2 skład powstającego destylatu będzie różnił się niewiele od składu surowca.
p = const
Twrz B
T
k
D2
T2 W2
M2
W M D
T
D1
W1 M1
T1 T
p
T
wrz A
T
s
S
x x y
W S D
0 1
x x y y D1
W2 W1
x A D2
yA
Rys. 4. Wpływ temperatury na efekty rozdziału w destylacji równowagowej
Jeszcze dokładniej wpływ temperatury można omówić rozpatrując wielkości strumieni
destylatu i cieczy wyczerpanej powstających w procesie. Do tego celu można wykorzystać
wykres pokazany na rys. 4. W temperaturze T z mieszaniny M powstaje destylat D i ciecz
wyczerpana W. Jeśli na wykresie zastosuje się regułę dz
wigni dla odcinka WMD , to można
napisać:
W �� WM =� D�� MD
gdzie:
D, W - strumień destylatu lub cieczy wyczerpanej [kmol/s],\
WM, MD - odcinki zmierzone na wykresie [dowolne jednostki długości].
Zatem długość odcinka WM jest proporcjonalna do strumienia destylatu, a długość odcinka
MD do strumienia cieczy wyczerpanej. Przy obniżeniu temperatury do wartości T1 powstanie
dużo mniejszy strumień destylatu (odcinek W1M1) o składzie lepszym niż w temperaturze T.
Z kolei przy wzroście temperatury do wartości T2 w procesie uzyskuje się więcej destylatu
(odcinek W2M2 ), ale o składzie niewiele różnym od składu surowca. Podobne rozważania
można przeprowadzić dla cieczy wyczerpanej.
Reasumując, wybór temperatury procesu destylacji równowagowej zależy od celu, któremu
ma służyć ten proces rozdziału. Gdy w wyniku destylacji trzeba uzyskać jak najlepszy destylat,
ale nie istotna jest jego ilość, to trzeba zastosować temperaturę zbliżoną do początkowej
temperatury wrzenia. Gdy w efekcie procesu należy usunąć jak najwięcej składnika lotnego,
tj. uzyskać jak najmniej tego składnika w cieczy wyczerpanej, to należy zastosować temperaturę
zbliżoną do maksymalnej temperatury wrzenia.
Proces destylacji równowagowej można opisać równaniami wynikającymi z bilansu procesu
i z równowagi ciecz  para.
121
Wkłady z inżynierii chemicznej
Wojciech Skrzypiński
Równanie bilansu ogólnego i równanie bilansu dowolnego składnika  n mieszaniny mają
postać:
S =� D +� W (1)
S xnS =� D ynD +� W xnW [�kmol n / s]� (2)
W procesie destylacji równowagowej zachodzi równowaga pomiędzy cieczą wyczerpaną
a parą, z której powstaje destylat. Równowagę ciecz  para można opisać równaniem Raoulta 
Daltona w postaci:
0
Pn
ynD =� xnW =� kn xnW (3)
pc
Po podstawieniu do równania (2) uzyskuje się zależność określającą skład cieczy
wyczerpanej:
S xnS
xnW =� (4)
kn D +� W
lub uwzględniając równanie (1)
S xnS
xnW =� (5)
kn D +� S -� D
Wprowadzając pojęcie stopnia odparowania eD
D
eD =� (6)
S
otrzymuje się:
xnS
xnW =� (7)
eD (�kn -�1)�+�1
Zupełnie analogicznie z równań (1)  (3) można wyprowadzić zależność opisującą skład
destylatu:
xnS
ynD =� (8)
1-� eD
eD +�
kn
Należy pamiętać, że suma ułamków wszystkich składników w cieczy wyczerpanej oraz
w destylacie jest równa 1. To przypomnienie jest szczególnie istotne dla mieszanin
wieloskładnikowych, gdy zachodzi konieczność obliczenia ułamków molowych wszystkich
składników w cieczy wyczerpanej. Znając skład surowca i stałe równowagi kn pisze się sumę
wzorów (7) dla składników A, B, ..., N i przyrównuje do jedności. Aby wyznaczyć stopień
odparowania eD, który jest jedyną niewiadoma w tej sumie, obliczenia wykonuje się metodą prób
i błędów zakładając różne wartości stopnia odparowania eD i sprawdzając czy xnW =� 1. W
��
przypadku mieszaniny dwu- i trójskładnikowej niekonieczna jest metoda prób i błędów, wynik
można uzyskać analitycznie.
W celu oceny kosztów procesu destylacji równowagowej należy sporządzić bilans cieplny
&�
i obliczyć zużycie energii cieplnej Qzew potrzebnej do wykonania całego procesu. Jeśli nie
będziemy uwzględniać strat, a entalpię poszczególnych strumieni oznaczymy literą  i , to bilans
cieplny przybierze postać:
122
Wkłady z inżynierii chemicznej
Wojciech Skrzypiński
'
&�
S iS +� Qzew =� D i'' +� W i' (9)
D W
'
gdzie: iS - entalpia ciekłego surowca, J/kmol,
i'' - entalpia parowego destylatu, J/kmol,
D
i' - entalpia ciekłej cieczy wyczerpanej, J/kmol.
W
Eliminując z równania strumień destylatu D lub strumień cieczy wyczerpanej W, można
obliczyć strumień energii cieplnej dostarczanej z zewnątrz do podgrzewacza surowca
w przeliczeniu na jednostkowy strumień surowca:
&�
Qzew D W
' '
qzew =� =� (�i'' -� i' )�+�(�i' -� iS)�=� (�i'' -� iS)�-� (�i'' -� i' )� (10)
D W W D D W
S S S
Destylacja różniczkowa (kotłowa)
termometr
Wylot
H2O
nasadka
destylacyjna
Wlot
H2O
odbieralniki
zrodlo
ciepla
Każdy chemik wie co to jest. Ten zestaw laboratoryjny służy do destylacji. To jest
oczywiste. Należy zastanowić się jaki to proces. Ilustrując proces za pomocą wykresu fazowego,
przedstawionego poniżej, można zauważyć, że w trakcie destylacji zmienia się temperatura
procesu.
p = const
T
wrz B
T
k
y-x
T
T
p
Twrz A
Ts
S
x x y y
Ap
Ak Ak Ap
0 1
x
A
yA
123
z
c
c
h
a
o
l
o
z
d
n
u
i
c
l
a
d
e
z
r
p
Wkłady z inżynierii chemicznej
Wojciech Skrzypiński
W pierwszym momencie destylacji, tj. po ogrzaniu roztworu o składzie xAp do temperatury
wrzenia Tp pojawia się pierwsza porcja destylatu o składzie yAp , która w porównaniu z
surowcem jest bogatsza w składnik lotny. Zatem ciecz w kotle zostaje zubożona w ten składnik i
powoduje to wzrost temperatury wrzenia. Uboższy surowiec wytwarza inną, uboższą porcję
destylatu. Reasumując, w trakcie całego procesu obserwuje się ciągłą zmianę temperatury, ciągłą
zmianę składu cieczy w kotle i ciągłą zmianę składu destylatu. Aby opisać ten zmienny w czasie
proces należy sporządzić bilans procesu w dowolnie wybranym różniczkowym czasie dt� .
Lp
dt� xAp
Lk xAk
Na początku procesu w kotle znajduje się Lp [�kmol]� mieszaniny o ułamku molowym składnika
lżejszego xAp . Na końcu procesu pozostanie odpowiednio Lk [�kmol]� oraz xAk . Dla prostoty
zapisu w dalszym opisie pomińmy indeks A oznaczający symbol składnika. W różniczkowym
czasie dt� z kolby oddestyluje dL [�kmol]� cieczy i jednocześnie pojawi się dD [�kmol]� destylatu.
dL =� dD
Pisząc bilans składnika lżejszego dla tego samego różniczkowego czasu dt� otrzymamy:
d(�L x)� =� dD y
dL x +� L dx =� dL y
dL dx
po przekształceniu: =�
L y -� x
Całkując od początku do końca procesu otrzymuje się wyrażenie:
Lk x
k
dL dx
=�
�� ��
L y -� x
Lp xp
xk p
Lp x
Lk dx dx
zatem: ln =� lub ln =� =� Ra
�� ��
Lp x y -� x Lk x y -� x
p k
Całka w ostatnim równaniu nazywana jest całką Rayhleya. Jej rozwiązanie analityczne możliwe
jest w takim przypadku, gdy znana jest funkcja y =� f(�x)�, natomiast w przeciwnym przypadku jej
wartość można znalez
ć metodami numerycznymi (na przykład najprostszą metodą trapezów).
Dla przypadku, gdy linia równowagi międzyfazowej ciecz  para dana jest zależnością: y =� k x ,
rozwiązanie całki ma postać:
Lp xp xp
dx 1
ln =� =� ln
��
Lk x k x -� x k -�1 xk
k
a� x
Dla równowagi przedstawionej równaniem: y =� rozwiązanie ma postać:
1+� (�a� -�1)� x
p
Lp x xp (�1-� xk)�
dx 1 1-� xk
ln =� =� ln +� ln
��
Lk xk a� x a� -�1 xk (�1-� xp)� 1-� xp
-� x
1+� (�a� -�1)� x
124
Wkłady z inżynierii chemicznej
Wojciech Skrzypiński
Dla przypadku, kiedy zależność równowagowa jest np. podana w formie graficznej lub w postaci
dyskretnych danych liczbowych, należy sporządzić odpowiedni wykres i obliczyć pole pod
krzywą, co pokazano na poniższym rysunku.
1
y-x
x
p
1
y-x dx
x
k
xk xp x
Ponadto we wszystkich przypadkach do opisu procesu obowiązują równania bilansowe
w postaci:
Lp =� Lk +� D
Lp xp =� Lk xk +� D yDśr
Ilość destylatu można obliczyć z równania:
D =� Lp -� Lk =� Lp -� Lp exp(�-� Ra)� =� Lp (�1-� exp(�-� Ra)�)�,
natomiast przeciętny skład destylatu:
Lp xp -� Lk xk xp -� (�1-� exp(�-� Ra)�)� xk
yDśr =� =�
Lp -� Lk 1-� exp(�-� Ra)�
W skali większej niż skala laboratoryjna urządzenia służące do destylacji różniczkowej
wymagają innej (bardziej skomplikowanej konstrukcji niż zwykła kolba destylacyjna,
co zilustrowano poniżej na przykładach rozwiązań przemysłowych.
2
1
4
3
Rys.: Poziomy kocioł destylatora: 1  dopływ surówki, 2  odpływ pary, 3  odpływ cieczy
wyczerpanej, 4  element grzejny.
125
Wkłady z inżynierii chemicznej
Wojciech Skrzypiński
126
Wkłady z inżynierii chemicznej
Wojciech Skrzypiński
Destylacja warstewkowa
Destylacja warstewkowa jest to proces, w którym ciecz spływa grawitacyjnie po
ogrzewanej ścianie, od której pobiera ciepło. Aby uzyskać odpowiednio cienki film cieczy
wygodnie jest to realizować w aparacie o przekroju kołowym. Wówczas po wewnętrznej stronie
rury spływa ciecz, która jest dodatkowo  rozsmarowywana lub  rozcierana za pomocą
obracającego się płaskiego elementu.
Aparat cienkowarstewkowy typu SAMBAY Aparat cienkowarstewkowy typu LUWA
W czasie spływu ciecz ogrzewając się stopniowo odparowuje. Obliczenia procesowe
wykonuje się analogicznie jak dla prostej destylacji różniczkowej, przy czym xp oznacza
ułamek molowy składnika w cieczy wpływającej do aparatu, a xk jest ułamkiem molowym tego
samego składnika w cieczy wypływającej dołem z aparatu.
Destylacja warstewkowa ma charakter zachowawczy, ze względu na krótki czas
przebywania molekuł w strefie podwyższonej temperatury (zwykle jest to czas od kilku do
kilkunastu sekund). Porównując ten proces z prostą destylacją różniczkową (kotłową) trzeba
zauważyć, że wskutek zmniejszenia czasu przebywania cieczy w strefie podwyższonej
temperatury z godzin do sekund można uniknąć niepożądanych zjawisk jak polimeryzacja czy
też rozkład molekuł. Ponadto podczas wrzenia cieczy w kotle następuje zjawisko podwyższenia
temperatury wrzenia wskutek wzrostu ciśnienia wywołanego wysokością słupa cieczy w kotle,
a w destylacji warstewkowej, przy bardzo znikomej grubości filmu cieczy zjawisko to nie
występuje. Zatem reasumując destylacja warstewkowa nadaje się do rozdziału substancji
o dużych molekułach, wysokowrzących i wrażliwych termicznie.
Destylacja z parą wodną
Wiele związków chemicznych podczas destylacji przy ciśnieniu normalnym ulega
rozkładowi lub polimeryzacji. Aby możliwe było ich oddestylowanie, należy wykonywać ten
127
SUROWIEC
SUROWIEC
DESTYLAT
DESTYLAT
CIECZ WYCZERPANA
CIECZ WYCZERPANA
Wkłady z inżynierii chemicznej
Wojciech Skrzypiński
proces w niższej temperaturze. Możliwe to jest po obniżeniu ciśnienia nad destylowaną cieczą
lub po wprowadzeniu do układu pary wodnej lub gazu obojętnego (np. przez barbotaż).
Przepływający gaz nasyca się składnikiem destylowanym, który po ochłodzeniu łatwo
wyodrębnia się z tej mieszaniny.
Prosta destylacja z parą wodną znajduje liczne zastosowania zarówno w pracach
laboratoryjnych jak i w skali przemysłowej. Proces ten ma szczególne zastosowanie
w przypadkach destylacji mieszanin, w których
o jeden ze składników ma wysoką temperaturę wrzenia i istnieje niebezpieczeństwo
destrukcji jego molekuł w procesie zwykłej destylacji lub
o zachodzi potrzeba oddzielenia składnika lotnego od praktycznie nielotnych
zanieczyszczeń.
Podczas realizacji takiego procesu wskazane jest, aby destylowany składnik był
nierozpuszczalny w wodzie, co umożliwia łatwe oddzielenie go od skroplonej pary wodnej.
Najprostszy sposób realizacji można przedstawić na schemacie niewiele różniącym się od
destylacji różniczkowej:
Cechą odróżniającą proces destylacji z parą wodną jest strumień pary wodnej
barbotującej przez warstwę cieczy znajdującej się w kotle destylacyjnym.
Do ogrzewanej elektrycznie wytwornicy pary dopływa woda w sposób ciągły poprzez
regulator poziomu wody (2). Napięcie na grzałkach wytwornicy pary regulowane jest
autotransformatorem A2. Para wodna z wytwornicy przepływa przez bełkotkę (6) do wyparki (3)
zawierającej surowiec z destylowaną substancją. Aby utrzymać właściwą temperaturę w
wyparce, tzn. aby para wodna nie uległa w niej skropleniu, należy ją ogrzewać. Napięcie na
grzałce wyparki regulowane jest autotransformatorem A1.
Pary z wyparki przepływają poprzez nasadkę (4) do chłodnicy (5). Uzyskany destylat
zbierany jest w odbieralniku destylatu (7). W czasie procesu temperatura mierzona jest
termometrami:
T1  temperatura wody wrzącej w wytwornicy pary,
T2 - temperatura cieczy w wyparce,
T3 - temperatura pary opuszczającej wyparkę.
Ze względów praktycznych najkorzystniejsze jest stosowanie pary wodnej jako gazu
obojętnego. Po skropleniu pary uzyskuje się mieszaninę wody i substancji destylowanej A. Gdy
ciecz A nie miesza się z wodą lub miesza się tylko w nieznacznym stopniu, można od razu
uzyskać czysty produkt (A).
128
Wkłady z inżynierii chemicznej
Wojciech Skrzypiński
Pojedynczy pęcherzyk pary wodnej przepływając przez warstwę cieczy powoli wysyca
się substancją lotną zawartą w fazie ciekłej. Im dłużej pęcherzyk przebywa w cieczy tym
większa możliwość pełnego wysycenia składnikiem lotnym. Po pełnym nasyceniu, tj. po
osiągnięciu stanu, w którym prężność pary składnika lotniejszego osiągnie wartość prężności
pary nasyconej, można obliczyć zużycie pary wodnej (jej masę mW) przypadającej na jednostkę
mA
masy składnika destylowanego mA, lub stosunek określający jaką masę składnika uzyska się
mW
z 1 kg pary wodnej:
mA MA yA MA P0
A
=� =�
mW 18 yW 18 P0
W
gdzie: mA, mW - masa substancji A i pary wodnej W, kg,
MA - masa cząsteczkowa substancji A, kg/kmol,
yA, yW - ułamek molowy substancji A lub W,
0 0
PA , PW - prężność pary nasyconej substancji A lub W w temperaturze
destylacji, Pa.
Na poniższym wykresie przedstawiono zasadę wyznaczania minimalnej temperatury
destylacji z parą wodną na przykładzie układu destylacyjnego: toluen  para wodna.
110
100
90
80
70 Prężność toluenu
Prężność wody
60
woda przesunięta
50
40
30
20
10
0
-10
-20
-30
-40
-50
-60
-70
-80
-90
-100
-110
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Temperatura [oC]
129
Ptol, Pwod [kPa]
Wkłady z inżynierii chemicznej
Wojciech Skrzypiński
W praktyce często nie osiąga się stanu nasycenia. Stopień nasycenia E definiuje się jako:
pA
E =� ,
P0
A
gdzie: pA - prężność cząstkowa związku A w fazie gazowej, Pa,
Empiryczne równanie określające stopień nasycenia E podali Sirdje i Romakow.
Przepływ barbotującej pary podzielili na trzy zakresy:
a) przepływ pojedynczy, E = 1, a liczba C > 0,84
-�0,13
0,28 -�0,48
ć� ��
A D MAPA ��
��
C =� Fr-�0,12ć� �� ć� �� �� �� ,
�� �� �� ��
nf h 18PW ł�
Ł� ł� Ł� ł�
Ł�
gdzie: Fr =� w2 /(�g D)� - liczba Frouda,
w - prędkość wypływu pary z dyszy bełkotki, m/s,
g - przyspieszenie ziemskie, m/s2,
D - średnia aparatu, m,
A - pole powierzchni przekroju aparatu, m2,
f - pole powierzchni przekroju dyszy, m2,
n - liczba dysz,
h - wysokość słupa cieczy nad bełkotką, m.
b) przepływ pianowy 0,84 > C > 0,735
-�0,13
0,28 -�0,48
ć� ��
A D MAPA ��
��
E =�1,17Fr0,12ć� �� ć� �� �� ��
�� �� �� ��
nf h 18PW ł�
Ł� ł� Ł� ł�
Ł�
c) przepływ strumieniowy C < 0,735
-�0,48
1,0 -�2,3
ć� ��
A D MAPA ��
��
E =� 5,52Fr-�0,48ć� �� ć� �� �� �� .
�� �� �� ��
nf h 18PW ł�
Ł� ł� Ł� ł�
Ł�
130
Wkłady z inżynierii chemicznej
Wojciech Skrzypiński
Przeparowanie
Przeparowanie, to operacja, w której do odpędzenia składnika (składników) lotnego
używa się strumienia gazu (najczęściej powietrza) lub pary.
Przeparowanie zachodzi w kolumnie o ciągłym przepływie faz, w której od góry
podawana jest surówka (mieszanina ciekła co najmniej dwuskładnikowa zawierająca organiczny
składnik lotny), od dołu zaś para wodna. Polega ono na przeciwprądowym zetknięciu się cieczy i
par z jednoczesną wymianą masy i ciepła, co pokazano na poniższym schemacie.
.
.
Q2
Q1
zanieczyszczony
surowiec
destylat organiczny
destylat wodny
para wodna
woda
Oczyszczona
faza wodna
.
.
Q3
Q0
W kolumnie przeparnikowej, podczas kontaktu unoszących się pęcherzyków pary wodnej
ze spływającą z góry kolumny surówką, z cieczy do pęcherzyków odparowuje składnik lotny,
podobnie jak w procesie destylacji okresowej z parą wodną. Pęcherzyki pary w trakcie wędrówki
w górę kolumny coraz bardziej wzbogacają się w składnik lotny, zaś maleje w nich zawartość
wody. Jeśli ciecz zawarta w kolumnie ma za niską temperaturę, to jednocześnie następuje
kondensacja pewnej części pary w ten sposób, że z każdego pęcherzyka pary wykropleniu ulega
mieszanina wody i składnika lotnego o stężeniu składnika lotnego mniejszym niż zawartość
w fazie parowej. Ciepło kondensacji frakcji wykraplającej się z oparów wykorzystywane jest do
odpędzenia frakcji odparowującej z cieczy. W konsekwencji tych procesów spływająca w dół
kolumny surówka zubaża się w składnik bardziej lotny, a para wodna płynąc w górę
systematycznie wzbogaca się w ten składnik. Pary dochodzące do szczytu kolumny są na
zewnątrz skraplane jako destylat. Jeśli składnik lotny słabo rozpuszcza się w wodzie, to
otrzymany destylat, rozdziela się na dwie fazy - wodną i organiczną.
W efekcie pracy kolumny przeparnikowej uzyskuje się oczyszczoną fazę wodną oraz dwa
dużo mniejsze strumienie, tj. fazę organiczną o pewnej zawartości wody i niewielki strumień
zanieczyszczonej fazy wodnej, który zawraca się do ponownego przerobu.
131