Oznaczanie zawartości substancji mineralnej i popiołu oraz
topliwości popiołu
1. Zawartość substancji mineralnej.
Bardzo ważnym składnikiem, stanowiącym mniej lub bardziej szkodliwy balast paliw
stałych jest zawarta w nich substancja mineralna, występująca w formie związków
nieorganicznych oraz w niewielkich ilościach w kompleksach metaloorganicznych. Szerszy
opis genezy i form występowania substancji mineralnej w naturalnych paliwach stałych
znajduje siÄ™ w monografii [1].
y
ródłem substancji mineralnej są składniki mineralne roślin, z których powstały paliwa
(tzw. substancja mineralna wewnętrzna) oraz minerały gromadzące się w złożach paliw
stałych podczas procesów ich uwęglenia (sedymentacja substancji mineralnej w tworzącym
się złożu, krystalizacja soli z wody kontaktującej się ze złożem itd.) noszące nazwę tzw.
substancji mineralnej zewnętrznej. Podstawową część substancji mineralnej węgli (około
95 %) tworzą: węglany, siarczki, glinokrzemiany i krzemiany.
Jak już wspomniano substancja mineralna stanowi niekorzystny a często szkodliwy balast
paliw stałych. Przy ich wykorzystaniu do celów energetycznych wzrost zawartości substancji
mineralnej obniża wartość opałową i w efekcie wydajność i sprawność cieplną palenisk.
Niekorzystny skład i zakres temperatur topliwości substancji mineralnej pogarsza warunki
pracy palenisk powodując zatykanie rusztów, powstawanie nalepów na ścianach grzewczych
palenisk i kotłów, straty niecałkowitego spalenia itd.. Również w procesach zgazowania paliw
stałych substancja mineralna jest niekorzystnym balastem, pogarszającym sprawność cieplną ,
wywołującym trudności ruchowe związane z tworzeniem narostów w generatorze i armaturze
gazowej itd. W obu kierunkach użytkowania paliw stałych to jest spalania i zgazowania
poważnym problemem jest utylizacja pozostałości pochodzących z substancji mineralnej -
popiołu lub żużla. W procesie koksowania węgli substancja mineralna jako balastowy
składnik inertny pogarsza właściwości koksotwórcze surowca i w efekcie jakość finalnego
produktu czyli koksu zmniejszając jego wartość opałową i wytrzymałość oraz powiększając
ilość składników szkodliwych takich jak: siarka, fosfor, chlor.
Zawartość substancji mineralnej w paliwach stałych zmienia się w bardzo szerokich
granicach od uÅ‚amku procenta w przypadku drewna do kilkudziesiÄ™ciu procent (20 ÷ 30) w
węglach. To ostatnie najczęściej stosowane paliwo poddawane jest z reguły procesom
1
wzbogacania celem ograniczenia w nim substancji mineralnej. SubstancjÄ™ mineralnÄ…
zewnętrzną (składniki epigenetyczne) słabo związaną z substancją organiczną węgla usuwa
się wykorzystując najczęściej różnice gęstości substancji organicznej (1,3 - 1,8 g/cm3) i
substancji mineralnej (2,5 - 5,0 g/cm3) - grawitacyjne metody wzbogacania lub
wykorzystujące różnice w zwilżalności substancji organicznej (hydrofobowa) i mineralnej
(hydrofilowa) - flotacyjne metody wzbogacania stosowane dla frakcji ziarnowych poniżej
1mm. Produktami wzbogacania są: węgiel wzbogacony o małej zawartości substancji
mineralnej tzw. koncentrat oraz odpad składający się głównie z substancji mineralnej ale
zawierający niestety również pewne ilości substancji organicznej.
Zawartość substancji mineralnej wyznacza się na drodze pomiarowej lub metodą
obliczeniową.. Dla węgla kamiennego oba sposoby oceny zawartości substancji mineralnej
opisuje norma:
PN / G  04533. Węgiel kamienny  Oznaczanie zawartości substancji mineralnej.
Zasada metody pomiarowej polega na ekstrakcyjnym usunięciu substancji organicznej z
węgla przy pomocy kwasów: solnego i fluorowodorowego, oznaczeniu zawartości popiołu i
chloru w węglu po ekstrakcji oraz zawartości żelaza w popiele. Wykorzystując wyniki tych
pomiarów oblicza się zawartość substancji mineralnej za pomocą wzoru:
(md - md )Å"100 md
e e
d d
Md = +[(FeS2) + (HCl) +1,1Å" Ad ]Å" (1)
e e re(e)
md md
gdzie: Md - zawartość substancji mineralnej w węglu kamiennym w stanie suchym, %
md - masa odważki badanego węgla przeliczona na stan suchy, g
mde - masa odważki węgla po ekstrakcji, przeliczona na stan suchy, g
(FeS2 )de - zawartość FeS2 w węglu po ekstrakcji, przeliczona na stan suchy, g
(HCl)de - zawartość HCl w węglu po ekstrakcji, przeliczona na stan suchy, g
Adre(e) - skorygowana zawartość popiołu resztkowego w węglu po ekstrakcji,
przeliczona na stan suchy, g
W/w Polska Norma podaje również sposób oszacowania zawartości substancji mineralnej
w węglu kamiennym na drodze obliczeniowej. Zalecany jest wzór Kinga, Mariesa i
Crossleya, adoptowany dla polskich węgli przez T.Mieleckiego [2].
Ma = 1,13·Aa + 0,5·Sap + 0,8·(CO2)aM + 2,8·SaSO4 + 0,5·Cla  2,8·SaA (2)
gdzie: Ma - zawartość substancji mineralnej w węglu kamiennym w stanie analitycznym, %
Aa - zawartość popiołu w węglu w stanie analitycznym, %
2
Sap - zawartość siarki pirytowej w węglu w stanie analitycznym, %
(CO2)aM - zawartość CO2 w węglanach w stanie analitycznym, %
SaSO4 - zawartość siarki siarczanowej w węglu w stanie analitycznym, %
Cla - zawartość chloru w węglu w stanie analitycznym, %
SaA - zawartość siarki popiołowej w węglu w stanie analitycznym, %
W literaturze [2] można spotkać znacznie prostsze wzory szacujące zawartość substancji
mineralnej w węglu kamiennym np. wzór Parra:
Ma = 1,08·Aa +0,55·Sat (3)
gdzie: Ma - zawartość substancji mineralnej w węglu w stanie analitycznym, %
Aa - zawartość popiołu w węglu w stanie analitycznym, %
Sat - zawartość siarki całkowitej w węglu w stanie analitycznym, %
2. Zawartość popiołu.
Ocena zawartości substancji mineralnej na drodze pomiarowej jest pracochłonna i
kłopotliwa, dlatego w praktyce oznacza się wielkość pochodną choć nie tożsamą, a
mianowicie zawartość popiołu. Klasyczny konwencjonalny pomiar zawartości popiołu polega
na spaleniu próbki analitycznej paliwa (przy końcowej temperaturze oznaczenia
815 °C w przypadku wÄ™gli i karbonizatów wÄ™glowych, oraz do 600 °C przy biopaliwach) w
ściśle określonych normą warunkach. Podczas spalania paliwa przy wyznaczaniu zawartości
popiołu, substancja mineralna ulega istotnym zmianom, do których należy zaliczyć między
innymi: rozkład węglanów z wydzieleniem CO2, uwolnienie wody zawartej w
glinokrzemianach i krzemianach, utlenienie siarczków połączone z wydzieleniem SO2 czy
odparowanie chlorków metali alkalicznych. Skład i ilość substancji mineralnej istotnie różni
się więc od popiołu powstałego ze spalenia tegoż paliwa i dlatego nie należy utożsamiać tych
dwóch pojęć. Omawiając tę problematykę należy wspomnieć o składzie chemicznym
popiołów węglowych. W tablicy 1 podano zakresy zmian udziału podstawowych składników
popiołu polskich węgli kamiennych i brunatnych.
Szczegółowy opis wykonania pomiaru zawartości popiołu, poprzez spalenie ściśle
zdefiniowanej próbki analitycznej paliwa i ocenę masy pozostałości zawierają normy:
3
- PN/G-0451/Az1 Paliwa stałe. Oznaczanie zawartości popiołu metodą wagową.
- PN-ISO 1171 Paliwa stałe. Oznaczenie popiołu.
Tablica 1. Skład chemiczny popiołu polskich węgli kamiennych i brunatnych.
Zawartość [%]
Składnik
Węgiel kamienny Węgiel brunatny
SiO2 4,15  63,02 18,02  51,33
Al2O3 0,81  40,43 1,03  36,78
Fe3O4 2,08  57,85 8,14  18,42
CaO 1,10  51,50 2,26  53,10
MgO 0,10  23,80 1,40  11,32
SO3 0,37  30,62 1,37  19,50
Potrzeba uzyskania szybkiej informacji o jakości paliwa doprowadziła do opracowania
szeregu metod instrumentalnych (eliminujących proces spalania próbki) służących do
oszacowania zawartości popiołu na podstawie pomiarów wykorzystujących pewne
charakterystyczne cechy substancji mineralnej. Należy do nich np. ocena zawartości popiołu
w węglu kamiennym oparta na pomiarze gęstości węgla [3]. Jak już wcześniej wspomniano
gęstości substancji organicznej i mineralnej węgla zasadniczo się różnią i w efekcie mierząc
gęstości badanego węgla można pośrednio oszacować zawartość popiołu. Zależność łączącą
te dwa parametry można opisać równaniem:
k2
A = k1 + (4)
d
gdzie: A - zawartość popiołu
d - gęstość węgla, g/cm3
k1, k2 - współczynniki kalibracyjne zależne od rodzaju węgla i składu substancji
mineralnej
Obszerną i ciągle doskonaloną grupę metod pośredniego oszacowania zawartości popiołu
w węglu i koksie stanowią metody radiometryczne. Mogą być one oparte na pomiarze:
- absorpcji promieniowania beta lub gamma
- rozproszenia promieniowania beta lub gamma
- fluorescencji rentgenowskiej
- aktywacji neutronowej
4
Istnieje bardzo bogata literatura dotycząca tych zagadnień (kilkadziesiąt pozycji).
Upraszczając zagadnienie można powiedzieć, że każda z tych metod wykorzystuje różnice w
liczbach atomowych składników substancji organicznej i mineralnej paliwa i przy pomocy
techniki izotopowej oszacowuje pośrednio zawartość popiołu. Urządzenia tego typu
przeznaczone do badań laboratoryjnych oraz do ciągłych pomiarów (na przenośnikach
taśmowych) zawartości popiołu oferuje polska firma WILPO. y
ródłem promieniowania
gamma jest izotop Am-241. Charakterystykę tych uniwersalnych urządzeń (mierzących
również inne parametry z zakresu analizy technicznej) zawierają prospekty załączone do
konspektu.
Charakterystyka temperatur topliwości popiołu
W procesach spalania i zgazowania paliw stałych do ważnych kryteriów oceny paliwa
należą wskaz
niki charakteryzujące zachowanie się popiołu w wysokich temperaturach.
Dotyczy to między innymi poziomu i zakresu temperatur topliwości, które zależą od składu
chemicznego popiołu oraz charakteru atmosfery (utleniającej, redukującej), w której następuje
topnienie. Więcej informacji na ten temat można między innymi znalez
ć w publikacjach
[4, 5]. PochodzÄ… z nich wykresy zamieszczone na rys. 1 i 2 obrazujÄ…ce zmiany temperatury
topliwości polskich popiołów węglowych w zależności od ich składu chemicznego dla
warunków atmosfery utleniającej i półredukcyjnej (mieszanina CO i CO2 w stosunku
3
objętościowym CO : CO2 = )
2
Metody pomiaru topliwości popiołów opierają się na:
- rejestracji zmian wysokości uformowanej kształtki popiołowej
- wizualnej obserwacji zmian kształtu uformowanej kształtki popiołowej
Najbardziej popularnÄ… metodÄ… pierwszej grupy jest metoda Bunte-Bauma-Reerinka
(opisana w normie branżowej BN/0511-13), która polega na pomiarze zmian wysokości
uformowanej kształtki popiołowej znajdującej się pomiędzy dwiema płytkami grafitowymi,
przy czym na górnej spoczywa sonda pomiarowa. Na podstawie zmian wysokości ogrzewanej
w piecu próbki popiołu wyznacza się charakterystyczne temperatury: mięknienia i topnienia.
5
Rys. 1. Zależność temperatury topnienia w atmosferze utleniającej tB (o) od składu chemicznego
popiołu
Rys. 2. Zależność temperatury topnienia w atmosferze półredukcyjnej tB (or) od składu chemicznego
popiołu
6
Obecnie najczęściej stosowane są wizualne metody oceny topliwości popiołu.
Szczegółowy opis prowadzenia pomiarów zawarty jest w normach:
- PN/G-04535 Paliwa stałe - Oznaczanie charakterystycznych temperatur topliwości
popiołu.
- PN-ISO 540 Paliwa stałe - Oznaczanie topliwości popiołu w wysokiej temperaturze
metodÄ… rurowÄ….
Wykonanie ćwiczenia będzie prowadzone wg PN/G-04535 metodą mikroskopowo-
fotograficzną, w której odpowiednią uformowaną pastylkę popiołową ogrzewa się w aparacie
przedstawionym na rys. 3 i na podstawie obserwowanych zmian jej kształtu na siatce
pomiarowej mikroskopu wyznacza się tzw. charakterystyczne temperatury topliwości
popiołu.
Rys. 3. Schemat mikroskopu wysokotemperaturowego.
1 badana próbka popiołu; 2  podstawka; 3  piec; 4 - z
ródło światła; z kondensatorem;
5  obiektyw; 6  okular; 7  lupa; 8  aparat fotograficzny; 9  pomiar temperatury
Bibliografia
1. Praca pod redakcją Jasieńki S., Chemia i fizyka węgla, Politechnika Wrocławska, Wrocław, s. 370
(1995)
2. Mielecki T., I.N.B.P.W., Komunikat nr 7 (1947).
3. Pape~
Z., Rozeborova O., Uhli nr 3, s.87 (1967).
4. Karcz A., Janik J.F., Przegląd Górniczy, nr 6, s. 218 1984)
5. Karcz A., Janik J.F., Przegląd Górniczy, nr 7/8, s. 261 (1984).
7