RJC Reakcje Eliminacji (E1 & E2) Reakcje Eliminacji (E1 & E2) Reakcje Eliminacji (E1 & E2) 9 #: Reakcje Eliminacji (E1 & E2) ´ ´ ´ ´ Y R Y R Y R R R R ´ ´ ´ ´ R R R R H R B H R B BH Slides 1 to 24 RJC Reakcje Eliminacji Reakcje Eliminacji 9 #: Dwa mechanizmy sÄ… mo\liwe wtedy, kiedy zasada Dwa mechanizmy sÄ… mo\liwe wtedy, kiedy zasada (B-) atakuje halogenek alkilowy z atomem H w (B-) atakuje halogenek alkilowy z atomem H w pozycji Ä…; zachodzÄ…ca reakcja eliminacji prowadzi pozycji Ä…; zachodzÄ…ca reakcja eliminacji prowadzi do otrzymania alkenu. do otrzymania alkenu. B- + R2CHCR2X R2C=CR2 + X- + BH RJC E1 : Szybkość Reakcji (Powstawania Alkenu) E1 : Szybkość Reakcji (Powstawania Alkenu) 9 #: Zale\y wyÅ‚Ä…cznie od stÄ™\enia substratu, które okreÅ›la Zale\y wyÅ‚Ä…cznie od stÄ™\enia substratu, które okreÅ›la szybkość tworzenia karbokationu, a tym samym szybkość tworzenia karbokationu, a tym samym szybkość caÅ‚ego procesu powstawania alkenu. szybkość caÅ‚ego procesu powstawania alkenu. B- + R2CHCR2X R2C=CR2 + X- + BH RJC E2 : Szybkość Reakcji (Powstawania Alkenu) E2 : Szybkość Reakcji (Powstawania Alkenu) 9 #: W tym przypadku, szybkość reakcji zale\y od stÄ™\enia W tym przypadku, szybkość reakcji zale\y od stÄ™\enia zarówno zasady jak i substratu; obydwa zwiÄ…zki uczestniczÄ… zarówno zasady jak i substratu; obydwa zwiÄ…zki uczestniczÄ… w tworzeniu stanu przejÅ›ciowego. w tworzeniu stanu przejÅ›ciowego. B- + R2CHCR2X R2C=CR2 + X- + BH RJC E2 : Mechanizm Reakcji E2 : Mechanizm Reakcji 9 #: ´ ´ ´ ´ Y R Y R Y R Y R Y R R R R ´ ´ ´ ´ R R R R H R B H R B BH RJC E2 : UdziaÅ‚ Konformeru anti- E2 : UdziaÅ‚ Konformeru anti- periplanarnego periplanarnego 9 #: Struktura stanu przejÅ›ciowego wymaga relacji Struktura stanu przejÅ›ciowego wymaga relacji anti-periplanarnej pomiÄ™dzy kwasowym atomem anti-periplanarnej pomiÄ™dzy kwasowym atomem H oraz grupÄ… opuszczajÄ…cÄ… (Y). H oraz grupÄ… opuszczajÄ…cÄ… (Y). Y Y R R ´ ´ ´ ´ R Y R R R ´ ´ ´ ´ R B H R H B RJC Stereochemia Reakcji E2 Stereochemia Reakcji E2 9 #: Je\eli atomy C zwiÄ…zane z kwasowym atomem H Je\eli atomy C zwiÄ…zane z kwasowym atomem H oraz grupÄ… opuszczajÄ…cÄ… sÄ… asymetryczne, to oraz grupÄ… opuszczajÄ…cÄ… sÄ… asymetryczne, to wtedy powstaje tylko jeden izomer geometryczny wtedy powstaje tylko jeden izomer geometryczny alkenu. alkenu. Y Y C2H5 CH3 CH3 CH3 E CH3 H C2H5 H H B RJC Stereochemia Reakcji E2 Stereochemia Reakcji E2 9 #: Przy zmianie struktury stereochemicznej Przy zmianie struktury stereochemicznej asymetrycznego atomu C nastÄ™puje zmiana asymetrycznego atomu C nastÄ™puje zmiana konfiguracji powstajÄ…cego alkenu (powstaje inny konfiguracji powstajÄ…cego alkenu (powstaje inny izomer geometryczny). izomer geometryczny). Y Y CH3 C2H5 C2H5 CH3 Z CH3 H CH3 H H B RJC E2 : Diagram Energetyczny Reakcji E2 : Diagram Energetyczny Reakcji 9 #: Szybkość Reakcji jest zdeterminowana Szybkość Reakcji jest zdeterminowana przez wartość "G! przez wartość "G! Energia "G! PostÄ™p reakcji RJC WpÅ‚yw Mocy Zasady WpÅ‚yw Mocy Zasady 9 #: Im mocniejsza zasada, tym Å‚atwiejsze oderwanie Im mocniejsza zasada, tym Å‚atwiejsze oderwanie protonu; tym mniejsza jest energia aktywacji. protonu; tym mniejsza jest energia aktywacji. sÅ‚aba B - sÅ‚aba B mocna B - Energia PostÄ™p reakcji RJC Emininacja E2 vs Substytucja SN2 Emininacja E2 vs Substytucja SN2 9 #: Je\eli zastosowana zasada jest dobrym Je\eli zastosowana zasada jest dobrym nukleofilem, to wówczas dominuje konkurencyjny nukleofilem, to wówczas dominuje konkurencyjny mechanizm substytucji SN2. mechanizm substytucji SN2. R CHCR X R2CHCR2X Nu- B - R2CHCR2Nu R2C=CR2 SN2 E2 RJC Zasady z ZawadÄ… SterycznÄ… Zasady z ZawadÄ… SterycznÄ… 9 #: Sterycznie zatÅ‚oczona mocna zasada powoduje Sterycznie zatÅ‚oczona mocna zasada powoduje dominacjÄ™ mechanizmu E2; wtedy mechanizm dominacjÄ™ mechanizmu E2; wtedy mechanizm substytucji SN2 uwidacznia siÄ™ w nieznacznym substytucji SN2 uwidacznia siÄ™ w nieznacznym stopniu. stopniu. jon hydroksylowy (HO -) jon t-butoksylowy (CH3)3CO -) RJC E1 : Mechanizm Reakcji E1 : Mechanizm Reakcji 9 #: Y R Y R R R R R B H R B H R R R H H R R R R R R R R B H BH RJC Stereochemia Reakcji E1 Stereochemia Reakcji E1 9 #: Poniewa\ mechanizm E1 wÅ‚Ä…cza pÅ‚aski Poniewa\ mechanizm E1 wÅ‚Ä…cza pÅ‚aski karbokation, to relacja podstawników wynikajÄ…ca karbokation, to relacja podstawników wynikajÄ…ca ze struktury stereochemicznej zostaje utracona ze struktury stereochemicznej zostaje utracona (powstaje mieszanina izomerów geometrycznych). (powstaje mieszanina izomerów geometrycznych). C2H5 E CH3 C2H5 E CH3 CH3 C2H5 C2H5 CH3 CH3 C2H5 H C2H5 Z C2H5 CH3 CH3 RJC 9 #: E1 : Diagram Energetyczny Reakcji E1 : Diagram Energetyczny Reakcji Reakcja E1 jest dwustopniowa i pierwszy etap Reakcja E1 jest dwustopniowa i pierwszy etap okreÅ›la szybkość caÅ‚ego procesu (etap limitujÄ…cy). okreÅ›la szybkość caÅ‚ego procesu (etap limitujÄ…cy). Energia "G! PostÄ™p reakcji RJC Czynniki OkreÅ›lajÄ…ce Wartość "G! Czynniki OkreÅ›lajÄ…ce Wartość "G! " " " " " " w Reakcji E1 w Reakcji E1 9 #: Im bardziej jest spolaryzowane wiÄ…zanie C-X, tym Im bardziej jest spolaryzowane wiÄ…zanie C-X, tym
łatwiej odchodzi grupa X i tym ni\sza jest łatwiej odchodzi grupa X i tym ni\sza jest energia aktywacji "G! dla etapu określającego energia aktywacji "G! dla etapu określającego szybkość reakcji. szybkość reakcji. "G "G! Energia Postęp reakcji RJC Rodzaj Zasady (Moc Zasady) Rodzaj Zasady (Moc Zasady) 9 #: Moc zasady posiada mały wpływ na szybkość Moc zasady posiada mały wpływ na szybkość reakcji & nawet słaba zasada odrywa proton, reakcji & nawet słaba zasada odrywa proton, powodując tym samym neutralizację pośredniego powodując tym samym neutralizację pośredniego karbokationu. karbokationu. R R R R R R R R H B BH RJC Reakcja E1 vs Substytucja SN1 Reakcja E1 vs Substytucja SN1 9 #: Poniewa\ u\yta zasada mo\e być dobrym Poniewa\ u\yta zasada mo\e być dobrym nukleofilem, reakcje E1 oraz SN1 są często nukleofilem, reakcje E1 oraz SN1 są często reakcjami konkurencyjnymi. reakcjami konkurencyjnymi. R CHCR R2CHCR2 Nu B - R2CHCR2Nu R2C=CR2 SN1 E1 RJC Zasady z Du\ą Zawadą Steryczną Zasady z Du\ą Zawadą Steryczną 9 #: Tak samo jak w przypadku reakcji E2, zasada z Tak samo jak w przypadku reakcji E2, zasada z du\ą zawadą steryczną powoduje, \e eliminacja du\ą zawadą steryczną powoduje, \e eliminacja przewa\a nad substytucją. przewa\a nad substytucją. anion diizopropylamidkowy anion t-butoksylowy RJC 9 #: Halogenki Cykloheksylowe: E2 Halogenki Cykloheksylowe: E2 Potrzebna konfiguracja anti-periplanarna jest Potrzebna konfiguracja anti-periplanarna jest mo\liwa tylko w przypadku podstawników 1,2- mo\liwa tylko w przypadku podstawników 1,2- diaksjalnych. diaksjalnych. H H H Y Y H Y RJC Struktura Regiochemiczna Alkenu: Reguła Struktura Regiochemiczna Alkenu: Reguła Zaitseva Zaitseva 9 #: Przewa\a alken z większą liczbą podstawników Przewa\a alken z większą liczbą podstawników wokół wiązania C=C. wokół wiązania C=C. CH3 H H główny CH3 Y CH3 poboczny RJC 9 #: Halogenki Cykloheksylowe: E1 Halogenki Cykloheksylowe: E1 Tolerowane są grupy opuszczające (Y) z orientacją Tolerowane są grupy opuszczające (Y) z orientacją aksjalną oraz ekwatorialną. aksjalną oraz ekwatorialną. H Y H Y RJC Struktura Regiochemiczna Alkenu: Struktura Regiochemiczna Alkenu: 9 #: Reguła Zaitseva Reguła Zaitseva Je\eli istnieje mo\liwość wyboru, to zawsze Je\eli istnieje mo\liwość wyboru, to zawsze powstaje alken z większą liczbą podstawników powstaje alken z większą liczbą podstawników wokół wiązania C=C. wokół wiązania C=C. CH3 CH3 CH3 H Y główny H CH3 CH3 CH3 Y poboczny RJC 9 #: Podsumowanie Podsumowanie Reakcje eliminacji E1 oraz E2 Orientacja anti-periplanarna w substracie Zasada vs nukleofil Zasada vs nukleofil Zasady z du\ą zawadą steryczną Halogenki cykloheksylowe Reguła Zaitseva