Paliwa ciekłe....
Laboratorium
Oznaczanie zawartości wody w paliwach
Oznaczenie zawartości wody w paliwach ciekłych
Zadania do wykonania:
(1) Oznaczenie zawartości wody metodą kulometrycznego miareczkowania odczynnikiem Karla-Fischera
Stan fizyczny wody w produktach naftowych
Woda jest związkiem chemicznym dwóch atomów wodoru i jednego atomu tlenu. Ponieważ są trzy izotopy wodoru ( 1H – wodór, 2H– deuter (D) i 3H – tryt) oraz sześć izotopów tlenu(14O, 15O, 16O, 17O, 18O, 19O), to teoretycznie jest możliwe utworzenie cząsteczek będących kombinacjami tych izotopów. Większość izotopowych połączeń wody jest niestabilna. Podstawowy skład wody stanowi H 16
2
O, podczas gdy stabilne
odmiany izotopowe H 18
17
2
O, H2 O, HDO występują w mieszaninie zaledwie w ilości kilku setnych procentach.
Woda w produktach naftowych może występować we wszystkich trzech stanach skupienia: jako para wodna , ciecz i ciało stałe (lód). Najczęściej w postaci cieczy.
Istnieją różne poglądy (modele) dotyczące struktury wody ciekłej.
• woda ciekła stanowi mieszaninę kilkucząsteczkowych asocjatów, które w teorii klasycznej Bernala i Fowlera są traktowane jako elementy konfiguracji tetraedrycznej.
• woda w stanie ciekłym stanowi mieszaninę asocjatów o różnej liczbie cząsteczek wody
• model klasterowy Franka i Wena traktuje ciekłą wodę jako układ dynamiczny nieustannie tworzących się i rozpadających się obszarów bliskiego uporządkowania (ciekłokrystalicznych).
Ropa naftowa i produkty naftowe są to mieszaniny niepolarnych węglowodorów (podstawowy skład) z pewną zawartością związków o charakterze polarnym. Wodę traktuje się jako szczególnie niekorzystne zanieczyszczenie ropy naftowej i produktów naftowych, szczególnie paliw. Woda najczęściej występuje pod postacią wody rozpuszczonej i wody emulsyjnej.
Rozpuszczalność wody w cieczach węglowodorowych jest niewielka (0,015 – 0,05 %). Rozpuszczalność wody zwiększa się wraz ze wzrostem temperatury, a także wzrasta w sposób wprost proporcjonalny z wilgotnością względną powietrza, gdyż rozpuszczanie wody w węglowodorach zachodzi najłatwiej wskutek dyfuzji pary wodnej zawartej w powietrzu w postaci pojedynczych cząsteczek. Woda rozpuszczona posiada także formę pojedynczych cząsteczek.
Znaczne ilości wody mogą występować w formie drobnych kropelek zawieszonych w całej objętości oleju naftowego. Takie układy dwóch nie mieszających się, lub słabo mieszających się cieczy nazywamy emulsjami.
Tworzenie się wody emulsyjnej w ciekłych węglowodorach może następować według dwóch mechanizmów:
• mechanizm kroplowy polega na wymuszonym mechanicznie przechodzeniu do cieczy węglowodorowej wody ciekłej w formie drobnych kropelek, które w pewnych warunkach mogą od razu zostać zatrzymane w trwałej emulsji. Ten mechanizm powstawania emulsji ma miejsce przy burzliwym kontaktowaniu się obu cieczy.
• mechanizm tzw „cząsteczkowy”, według którego zawieszone w cieczy węglowodorowej krople wody tworzą się z nasyconego tzw. wodą „cząsteczkową” roztworu węglowodorowego przy jego gwałtownym oziębieniu. W niższej temperaturze rozpuszczalność wody jest mniejsza i nadwyżka, o ile nie zdąży odparować do otoczenia wydzieli się w postaci drobnych kropli wody ciekłej zawieszonych w objętości produktu naftowego. Ten mechanizm ma miejsce przy gwałtownym rozprężaniu nasyconych wodą olejów naftowych.
Powstawanie emulsji olejowo – wodnych, które ma miejsce podczas wydobycia ropy naftowej ze złoża na powierzchnię oraz chłodzenia nasyconych wodą produktów naftowych odbywa się z udziałem obu mechanizmów. Emulsje wodno-olejowe powstają także przy produkcji estrów z olejów roślinnych.
Zawartość wody rozpuszczonej i emulsyjnej w olejach naftowych może wahać się od kilku setnych procenta do kilkudziesięciu procent.
Typy emulsji olejów naftowych i wody
Ropa naftowa i produkty naftowe mogą tworzyć z wodą następujące typy emulsji:
1. emulsja typu „woda w oleju” (symbol W/O)
2. emulsja typu „olej w wodzie” (symbol O/W)
W emulsji typu W/O woda stanowi fazę rozproszoną a olej fazę rozpraszającą (ciągłą). W drugim typie emulsji olej naftowy stanowi fazę zdyspergowaną w wodzie.
Fizyczny model emulsji olejowo-wodnych
Obecność w olejach naftowych nawet nieznacznej ilości związków zawierających grupy o charakterze polarnym sprzyja tworzeniu się emulsji olejowo-wodnych i stabilizuje ich trwałość. Są to tak zwane związki powierzchniowo-aktywne czyli surfaktanty. Surfaktanty gromadzą się na powierzchni kropli w ten sposób, że 1
Paliwa ciekłe....
Laboratorium
Oznaczanie zawartości wody w paliwach
hydrofilowa część cząsteczki skierowana jest do wnętrza kropli wody, a hydrofobowy „ogon” węglowodorowy (część olejofilowa) w stronę otoczenia węglowodorowego, tworząc na powierzchni kropli monomolekularną otoczkę. Otoczki utworzone na powierzchni kropli wody w emulsjach typu W/O lub na powierzchni kropel oleju w emulsjach typu O/W obdarzone są jednakowym ładunkiem elektrycznym, co powoduje wzajemne odpychanie się cząstek przeciwdziałając ich łączeniu się. Zdyspergowane cząstki mają więc formę miceli (micela – cząstka koloidalna).
W przypadku, gdy ilość wody wprowadzona do produktu naftowego przekracza jego możliwości utworzenia stabilnej emulsji, nadwyżka ponad maksymalne nasycenie koloidalne w danych warunkach opada na dno i dla emulsji pozostającej w statycznych warunkach można zaobserwować granicę rozdziału dwóch faz.
Dopuszczalna zawartość wody w ropie naftowej oraz w paliwach silnikowych
Rodzaj paliwa
Zawartość wody
Ropa naftowa do transportu
max 1 % (m/m)
Ropa naftowa do destylacji
max 0,1 % (m/m)
Benzyny lotnicze
rozpuszcz. 0,04 %
Benzyny samochodowe
nie normuje się
Paliwa odrzutowe (Jet)
max. 5 ppm
Oleje napędowe
max 200 mg/kg
Paliwa żeglugowe destylatowe
max 0,3 % (m/m)
Paliwa żeglugowe pozostałościowe.
max 0,5÷1,0 % (m/m)
Bioetanol
max 0,04 % m/m
max 500 mg/kg
Biodiesel (Ester metylowy)
Benzyny i oleje napędowe zawierające organiczne związki tlenowe mają większą skłonność do pochłaniania wody z otoczenia niż paliwa węglowodorowe. Dotyczy to szczególnie benzyn z dodatkiem etanolu. Im większa zawartość etanolu w benzynie tym więcej wody może zostać wchłonięte przez paliwo. Z drugiej strony wzrasta temperatura rozwarstwienia paliwa na dwie fazy: fazę dolną – alkoholowo-wodną i warstwę górną – węglowodorową. Żadna z faz nie spełnia wymagań paliwa do silników ZI. Zawodnione paliwa wykazują dużą aktywność korozyjną oraz są bardziej podatne na działanie mikroorganizmów.
Metody oznaczania zawartości wody w produktach naftowych
Wybór metody oznaczania zawartości wody w produktach naftowych i paliwach ciekłych zależy od rodzaju produktu, ilości i formy zawartej w nim wody (cząsteczkowa, emulsyjna), wymaganej dokładności, materiałochłonności i pracochłonności. Niekiedy bowiem wystarcza prosty test jakościowy stwierdzający lub wykluczający obecność wody w produkcie, innym razem wymagana jest dokładna zawartość nawet bardzo niewielkich ilości wody.
Znormalizowane i nieznormalizowane metody obejmują zarówno jakościowe jak i ilościowe testy na zawartość wody w ropie naftowej, w produktach naftowych i w paliwach ciekłych.
Metody jakościowe
• niskotemperaturowe – polegają na ocenie orosienia, spowodowanego kondensującą pary wodnej na ściankach naczynia przez które przepływa badany produkt przy oziębianiu. Próbę tę stosuje się do jakościowego stwierdzenia lub wykluczenia wilgoci w gazach rafineryjnych. Jest to metoda znormalizowana
• wysokotemperaturowe – polegają na ocenie „trzasków” spowodowanych wrzeniem wody podczas ogrzewania zawodnionych olejów naftowych. Próbę tę można stosować dla produktów naftowych o znacznej zawartości wody i o wyższej temperaturze wrzenia niż temperatura wrzenia wody, np. dla olejów smarowych.
2
Paliwa ciekłe....
Laboratorium
Oznaczanie zawartości wody w paliwach
Metody ilościowe
• wirówkowa – stosowana jest do oznaczenia wody występującej w produktach naftowych w ilościach powyżej 0,1%. Obecność surfaktantów w badanym materiale (związki powierzchniowo-aktywne) utrudnia odzielenie wody od oleju i czyni tę metodę mało przydatną.
• destylacyjna – polega na destylacji azeotropowej wody zawartej w badanym produkcie naftowym z dodanym do niego rozpuszczalnikiem azeotropującym. Zawarta w produkcie woda destyluje wraz z rozpuszczalnikiem, po skropleniu mieszanina wody z rozpuszczalnikiem ulega rozdzieleniu w odbieralniku.
Podobnie jak w metodzie wirówkowej, obecność surfaktantów przeciwdziała oddzieleniu wody od produktu naftowego, a jeśli przedostają się do oddestylowanej mieszaniny azeotropowej i wody, utrudniają lub uniemożliwiają rozdział faz. Czułość podobna jak w metodzie wirówkowej.
Oddestylowaną mieszaninę wody z rozpuszczalnikiem można poddać analizie chromatograficznej i oznaczyć zawartość wody z większą precyzją W kolumnach wypełnionych porowatymi polimerami Do detekcji wody stosuje się detektor przewodnościowo-cieplny (katarometr). Czułość metody wynosi 0,002%.
• dielektrometryczna metoda mikrofalowa
Polega na obserwacji zmian szybkozmiennego pola elektrycznego po umieszczeniu w nim badanego dielektryka. Do oceny zawilgocenia produktu naftowego wykorzystuje się pomiary strat dielektrycznych.
Jest to metoda instrumentalna szybka, nadaje się szczególnie do oznaczania zawartości wody emulsyjnej od 0,1% do granicy emulsyjnego rozpuszczania wody w danym produkcie naftowym, a więc do stężenia rzędu kilku czy nawet kilkudziesięciu %.
• metody chemiczne – wykorzystuje się specyficzne reakcje wody z pewnymi odczynnikami chemicznym.
Czułą metodą jest metoda Karla Fischera polegająca na miareczkowaniu zawodnionej próbki odczynnikiem Karla Fischera (metanolowy roztwór jodu w pirydynie, nasycony ditlenkiem siarki).
Przy pomocy odczynnika Karla Fischera można oznaczać zawartość wody od 0,5 do 0,0005 % m/m, odpowiednia metoda do oznaczania wody w paliwach ciekłych i innych produktach naftowych.
Oznaczanie zawartości wody metodą kulometrycznego miareczkowania odczynnikiem
Karla Fischera (KF) przy użyciu aparatu MKC-501
Zasada metody wykorzystuje specyficzne reakcje wody z pewnymi odczynnikami chemicznym. Czułą metodą jest metoda Karla Fischera polegająca na miareczkowaniu zawodnionej próbki odczynnikiem Karla Fischera (metanolowy roztwór jodu w pirydynie (lub innej zasadzie organicznej), nasycony ditlenkiem siarki).
Sumaryczny zapis zachodzących reakcji:
H
-
-
2O + I2 + [RNH]+ SO3CH3 + 2RN → [RNH]+SO4CH3 + 2 [RNH]+I-
Przy pomocy odczynnika Karla Fischera można oznaczać zawartość wody od 0,5 do 0,0005 % m/m. Jest to odpowiednia metoda do oznaczania wody w paliwach ciekłych. Oznaczenie można wykonać zwykłą, objętościową metodą miareczkową (jod dodaje się jako roztwór mianowany) lub metodą kulometrycznego miareczkowania.
W metodzie kulometrycznej jod wytwarza się elektrolitycznie w cieczy anodowej, zawierającej jony jodkowe.
Wytwarzany jod reaguje z wodą.
Na elektrodach zachodzą następujące reakcje:
Anoda:
2 I- - 2e- →
I2
(utlenianie)
Katoda:
I2 + 2 e- → 2 I-
(redukcja)
Gdy cała woda przereaguje, pojawia się nadmiar jodu, który jest wykrywany przez elektrodę platynową, w tym momencie wytwarzanie jodu zostaje wstrzymane.
Zgodnie z prawem Faradaya ilość wytworzonego jodu jest proporcjonalna do przepływającego prądu. Ponieważ jod z wodą reaguje w stosunku molowym 1:1, to 1 mol H2O (18 g) jest równoważny 2 x 96 500 kulombów, albo 10,72 kulomba jest potrzebne do wytworzenia 1 mg wody. Całkowitą zawartość wody oznacza się mierząc zużycie prądu elektrycznego.
3
J. Wolszczak
Paliwa ciekłe....
Laboratorium
Oznaczanie zawartości wody w paliwach
Test kontrolny aparatu
Wstrzykniecie 10 µl wody - odczyt w zakresie {10 000 µg ± 200 µg}. Pojemność odczynnika Karla Fischera to zazwyczaj 1000 mg H2O na 100 ml anolitu i 300 mg H2O na 5 ml katolitu. W tabeli podano masy próbki analitycznej przy różnych poziomach zawartości wody.
Zawartość wody w próbce
Masa próbki
Oznaczana ilość H2O
100 000 ppm = 10 %
50 mg
5 000 µg
1 000 ppm = 0,1 %
100 mg….1 g
100 µg ... 1 000 µg
10 ppm = 0,001 %
5g
50 µg
Biureta
wewnętrzna
Naczynie do miareczkowania kulometrycznego
Wykonanie oznaczenia
Po włączeniu aparatu , na wyświetlaczu pojawią się informacje:
Moisture Titr. - Początkowy komunikat po włączeniu zasilania utrzymujący się przez ok. 2 sek.
Pre - Titr - Pulsujący komunikat oznaczający oczekiwanie na miareczkowanie wstępne
.00* Pre- Titr - pokazuje się po nacięciu klawisza [ Pre - Titr] rozpoczynającego miareczkowanie wstępne
.03 → Stable lub Ready - komunikat informujący o zakończeniu miareczkowania wstępnego i gotowości aparatu do badania
Stirrer - klawisz regulujący prędkość mieszadła w zakresie od 1-9
Wprowadzenie próbki
1) Aparat w stanie gotowości Ready/ Stable
2) Pobrać strzykawką 1 ml- 2 ml próbki
3) Wytrzeć igłę
4) Zważyć strzykawkę z próbką (z dokładnością do 0,1 mg), zapisać masę
4
Paliwa ciekłe....
Laboratorium
Oznaczanie zawartości wody w paliwach
5) Nacisnąć START
6) Samp. In - komunikat na ekranie informujący o oczekiwaniu na próbkę
7) Wstrzyknąć próbkę
8) Nacisnąć START ponownie w celu rozpoczęcia miareczkowana wprowadzonej próbki
9) Zważyć pustą strzykawkę (z dokładnością do do 0,1 mg), zapisać wynik
10) Sygnał dźwiękowy kończy miareczkowanie.
11) .03 50.3 µg - przykładowy wynik miareczkowania (zawartość wody we wprowadzonej próbce) 12) ESC - klawisz powrotu do stanu gotowości Ready/ Stable
Obliczenia
1. Ułamek masowy wody w wyrażony w % (m/m)
m
2
w =
4
m ×10
1
m1 - masa próbki analitycznej wyrażona w (g)
m2 - masa wody wskazana przez aparat w µg
2. Ułamek objętościowy w % V/V
ρ
ϕ
×
= w
1000
gdzie:
φ - ułamek objętościowy wody wyrażony w %
w - ułamek masowy wody w wyrażony w %
ρ - gęstość próbki produktu naftowego wyrażoną w kg na m3 w temperaturze 15°C
Przedstawienie wyników:
Wyniki oznaczeń podać w mg/kg lub w % (m/m) z dokładnością do 0,001 %.
Protokół z pomiarów powinien zawierać następujące informacje:
1. Dane identyfikacyjne próbki
2. Charakterystyka próbki (klarowność, przejrzystość, cząstki stale, kropelki wody)
a) Jeżeli próbka nie jest nie przejrzysta podać: rodzaj emulgatora, mieszadła, temperaturę przed i po mieszaniu
3. Wynik oznaczenia
4. Odstępstwa od sposobu postępowania ujętego w normie
5. Nazwisko (nazwiska) wykonawcy, data oznaczenia
Informacje dodatkowe
1. Klawisze:
Titration - klawisz wprowadzania parametrów miareczkowania (czas)
Result - klawisz wprowadzania parametrów obliczeń i raportów (jednostki sposób obliczenia itp.) Sample - wprowadza numer próbki, serię lub masę
Function - ustawianie parametrów funkcji
0 pojemność odczynnika
1 powtórne obliczenia
2 współczynnik
3 zerowanie pamięci
5
Paliwa ciekłe....
Laboratorium
Oznaczanie zawartości wody w paliwach
Setup - klawisz wprowadzania parametrów
0 Interfejs
1 Data i godzina
2 Nazwa
3 Numer serii
Reset - klawisz przywracający nastawy początkowe
/Displ. - Wybieranie pozycji z menu
Clr - klawisz zerowania wartości wprowadzonych z klawiatury
Klawisze są powiązane z komunikatami na ekranie w następujący sposób.
Jeżeli przy parametrze pojawia się symbol strzałki ↑ to zmieniamy ten parametr klawiszem /Disp.
Np. µg ↑ naciskamy /Disp. zmieniając na mg ↑ i kolejno /Disp na ppm ↑
Wybrany parametr potwierdzamy klawiszem Enter [┘].
W przypadku wyświetlenia znaku zapytania ? przy parametrze wprowadzamy liczbę z klawiatury i potwierdzamy klawiszem Enter [┘].
Czyszczenie i konserwacja aparatu
1) Należy sprawdzać połączenia szklane czy smar się nie zestalił.
2) Należy wymieniać membranę otworu wlotowego strzykawki
3) Należy wymieniać rurkę osuszacza, gdy ma kolor czerwony
4) Wymiana odczynników za pomocą dostarczonej butelki do przemywania
5) Czyszczenie wewnętrznej biurety
Alkoholem
Mieszaniną kwasu chromowego lub kwasu utleniającego w przypadku stwierdzenia osadu
6) Czyszczenie elektrod
Metanol
Kwas azotowy
Gaza
Uwagi
Po napełnieniu aparatu nowym odczynnikiem należy wyzerować dotychczasową pojemność odczynnika klawiszem Function a następnie 0 pojemność odczynnika.
Aparat pokaże zakumulowany prąd elektrolityczny (przeliczony na zawartość wody) anolitu. Należy wprowadzić 0 i zatwierdzić Enter [┘]
Następną informacją będzie pojemność katolitu i należy postępować analogicznie.
Literatura:
1) Polska Norma PN-EN ISO 12937 Przetwory naftowe. Oznaczenie wody. Miareczkowanie kulometryczne metodą Karla Fischera.
6