Dysocjacja elektrolityczna

Dysocjacja elektrolityczna jest procesem zachodzącym w roztworach i polega na rozpadzie cząsteczek substancji rozpuszczonej na jony.

Substancje ulegające dysocjacji elektrolitycznej

nazywamy elektrolitami.

Powodem dysocjacji elektrolitycznej są interakcje

rozpuszczalnika z cząsteczkami elektrolitu.

Istnieją dwa mechanizmy dysocjacji:

1. rozpad na jony (dotyczy związków jonowych)

2. wytworzenie jonów w wyniku reakcji chemicznej

elektrolitu z rozpuszczalnikiem.

1

Rozpad na jony (sole i wodorotlenki)

NaCl Na + Cl

KOH K + OH

CH3COONa Na + CH3COO

CaCO

2

3 Ca2 + CO3

2

1

Reakcja z rozpuszczalnikiem (wodą)

HCl + H2O H3O + Cl

RCOOH + H2O H3O + RCOO

NH3 + H2O NH4 + OH

3

Wydajność procesu dysocjacji charakteryzuje stopień dysocjacji (α):

α = __

n

lub

α = __

cx

N

c

n – liczba zdysocjowanych cząsteczek elektrolitu

N – liczba wszystkich cząsteczek elektrolitu

C – stężenie cząsteczek zdysocjowanych

x

C – stężenie ogólne elektrolitu

Stopień dysocjacji zależy od:

- budowy elektrolitu i rozpuszczalnika

- temperatury

- stężenia elektrolitu (tylko dla słabych elektrolitów)

- obecności innych elektrolitów w roztworze (tylko dla

- słabych elektrolitów)

4

2

Teoria elektrolitów mocnych

Wartość α jest podstawą klasyfikacji elektrolitów. Zgodnie z teorią elektrolitów mocnych istnieją dwie klasy elektrolitów.

Elektrolity mocne zawsze posiadają α = 1 niezależnie Od ich stężenia i obecności innych elektrolitów.

Elektrolity słabe posiadają α

α < 1.

Wartość α elektrolitów słabych zależy od stężenia i od obecności innych elektrolitów.

5

Niektóre właściwości stężonych roztworów elektrolitów

mocnych sugerują, że ich α jest mniejsze od 1.

Tę niezgodność wyjaśnia pojęcie aktywności roztworu.

Wielkość α elektrolitów słabych zależy od obecności innych elektrolitów (szczególnie mocnych) i od ich stężenia.

Efekt działania innego elektrolitu na α zależy od tego czy dodawany elektrolit ma wspólny jon z układem.

Jeżeli elektrolity nie mają wspólnego jonu efekt obcego elektrolitu jest nieznaczny. Dopiero przy dużym stężeniu mocnego elektrolitu obserwuje się nieznaczny wzrost α.

6

3

Jest to spowodowane spadkiem współczynnika aktywności f w roztworze i pozornym obniżeniem stężenia

Jeżeli elektrolity mają wspólny jon, to wówczas wpływ

mocnego elektrolitu na a słabego elektrolitu jest bardzo znaczny.

NH3 + H2O NH4 + OH

Dodanie do takiego układu np. NaCl, nie ma wpływu jeśli stężenie NaCl będzie niskie. Przy bardzo dużym stężeniu NaCl stopień dysocjacji amoniaku nieznacznie wzrośnie.

Dodanie nawet niewielkiej ilości NaOH spowoduje zaha-

hamowanie dysocjacji i spadek a praktycznie do 0.

Oba efekty są zmianą wydajności reakcji i tłumaczy je

reguła przekory.

7

Stan równowagi reakcji dysocjacji opisuje stała dysocjacji, która jest wyprowadzona ze stałej równowagi reakcji

NH3 + H2O NH4 + OH

[NH +

4 ][OH-]

___________

K = [NH3][H2O]

[NH +

4 ][OH-]

___________

K[H2O] = KD =

[NH3]

Stała dysocjacji K opisuje układ (rozpuszczalnik i elektrolit) D

i zależy wyłącznie od temperatury.

8

4

Związek między stałą i stopniem dysocjacji opisują równania zwane prawem rozcieńczeń Ostwalda słuszne tylko

dla rozcieńczonych roztworów elektrolitów słabych:

__

α2 __ _

c

KD = 1- α

ponieważ 1- α jest praktycznie równe 1

KD = α2 c lub α =

KD /c

Pojęcie stopnia dysocjacji stosujemy wyłącznie dla elektrolitów słabych α < 0,05.

9

Teorie i definicje kwasów i zasad

Tlenowa Lavoisier

1778 r.

Wodorowa Davy’ego

1814 r.

Teoria jonowa (klasyczna) Arrheniusa

1887 r.

Rozpuszczalnikowa Franklina

1914 r.

Protolityczna (protonowa) Brönsteda-Lowry’ego 1923 r.

Elektronowa Lewisa

1926 r.

Twardych i miękkich kwasów i zasad Pearsona

1963 r.

10

5

Teoria kwasów i zasad Brönsteda-Lowry’ego

Reakcja kwasowo-zasadowa polega na oddaniu protonu przez kwas i przyłączeniu protonu przez zasadę.

Kwasem jest substancja (jon lub cząsteczka), która może oddać proton.

Zasadą jest substancja (jon lub cząsteczka), która może przyłączyć proton.

Kwas po oddaniu protonu staje się zasadą z nim

sprzężoną.

Zasada po przyłączeniu protonu staje się kwasem.

11

Kwas i zasada, które wzajemnie przekształcają się w

siebie tworzą parę sprzężonych ze sobą związków tzw.

sprzężoną parę kwas-zasada.

12

6

Reakcja kwasowo-zasadowa biegnie między kwasem jednej pary i zasadą drugiej pary.

para sprzężona 1

HCl + HPO 2

4 H2PO4 + Cl

para sprzężona 2

kwas 1 + zasada 2 kwas 2 + zasada 1

13

Przykłady kwasów

Kwasy cząsteczkowe: HCl, H SO , HCOOH, H PO

2

4

3

4

Kwasy kationowe: NH +, H O+.

4

3

Kwasy anionowe: H PO –, HCO –

2

4

3

Przykłady zasad

Zasady cząsteczkowe: NH , HN-NH , NH OH, R-NH .

3

2

2

2

2

Zasady anionowe: OH–, CH COO–, CO 2-, H PO –.

3

3

2

4

Zasady kationowe: H N–NH +

2

3

14

7

Przykłady związków amfiprotycznych

H O, R–OH

PO –, HPO 2–, HCO –, HSO –, HS–

2

, H2

4

4

3

4

Przykłady sprzężonych par kwas-zasada

H O+ i H O, HCl i Cl–, NH + i NH

3

2

4

3

H PO – i HPO 2–, HCO – i CO 2–

2

4

4

3

3

H O i OH–

2

15

Reakcje kwasów i zasad z wodą nazywane są często

reakcjami kwasowej lub zasadowej dysocjacji i są

scharakteryzowane przez odpowiednie stałe dysocjacji.

HCOOH + H2O HCOO- + H3O+

__

[ _

H__

C _

O __

O- _

][__

H _

3 _

O+__

]

Ka =

[HCOOH]

R-NH

+

2 + H2O R-NH3 + OH-

[R-NH +

3 ][OH-]

______________

Kb =

[R-NH2]

16

8

HPO 2-

3-

4 + H2O PO4 + H3O+

3-

__

[ _

P _

O_4__]_

[ _

H _

3 _

O+__

]

Ka =

= 4,4 10-13

[HPO 2-

4 ]

HPO 2-

-

4 + H2O H2PO4 + OH-

-

__

[ _

H _

2 _

P __

O4_]_[__

O _

H-_]

Kb =

= 2,3 10-2

[HPO 2-

4 ]

K > K , odczyn zasadowy

b

a

17

Dysocjacja wody i pojęcie pH

H2O + H2O H3O + OH

kwas zasada kwas zasada W czystej wodzie stężenia jonów H O+ oraz OH- są

3

identyczne i wynoszą 1⋅10-7 M w 25°C.

Stała równowagi autoprotolizy wody:

[H3O+][OH-]

KH O =

2

[H2O]

18

9

Po przekształceniu otrzymujemy:

K

[H O] = [H O+][OH−]

H O

2

3

2

K

i [H O] są stałymi, więc ich iloczyn też jest wartością H O

2

2

stałą zależną wyłącznie od temperatury. Jest to iloczyn jonowy wody K .

w

K

[H O] = K

H O

2

w

2

K = [H O+][OH−]

W

3

19

K

=

H O

1,8 x 10-16;

[H O] = 55,4 M

2

2

K = 1,8 x 10-16 x 55,4 = 10-14

w

[H O+] = [OH-] = 10-7 mol/dm3

3

w 25°C

Kw = 10-7 x 10-7 = 10-14

Wodne roztwory zwykle zawierają substancje, które

zaburzają równowagę między jonami H O+ i OH-). Gdy

3

stężenie jonów H O+ wzrasta, stężenie jonów OH- maleje 3

tyle samo razy i K nie ulega zmianie.

w

Stężenia H O+ i OH- mają zasadniczy wpływ na reakcje

3

chemiczne, szczególnie enzymatyczne.

20

10

Dlatego jest konieczne aby znać stężenie H O+ w płynach 3

biologicznych takich jak: krew, osocze, mocz, ślina itd.

Wyrażanie stężenia H O+ w mol/dm3 jest bardzo niewygod-3

ne, dlatego wprowadzono pojęcie wykładnika wodorowego

„pH” .

pH = - log [H+]

lub pH = - log [H O+]

3

Najlepszym wyrażeniem jest

pH = - log aH O+

3

Gdzie a

jest aktywnością H O+.

3

H O+

3

21

Analogicznym pojęciem w stosunku do jonów

OH- jest pOH:

pOH = - log [OH-]

Po zlogarytmowaniu równania na K i zmianie

w

znaku otrzymamamy związek między pH i pOH:

KW = [H O+] [OH−]

3

-log KW = (-log [H O+]) + (-log [OH−])

3

-log 10-14 = pH + pOH

14 = pOH + pH

22

11

Dlatego pH w roztworach wodnych przyjmuje wartości w zakresie 0 - 14.

k a

w c

a id

ś i

nc

y n

o e

b u

ojtr

ę a

t l

ny za a

s lk

a a

d l

oin

w e

y

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

Sok

Soki

Cola

Mocz, krew,

Woda

0.1 M

żołąd-

owo-

ślina

a

m

onia-

NaOH

kowy

cowe

kalna

23

Pomiar pH wykonywany za pomocą pH-metru jest

pomiarem fizyko-chemicznym opartym o różnice potencjału między wnętrzem elektrody a środowiskiem zewnętrznym.

Nie mierzy więc rzeczywistego stężenia jonów H+ lecz ich aktywność.

Dlatego wartość pH obliczona na podstawie znanego

stężenia, różni się od wartości zmierzonej

eksperymentalnie.

Dotyczy to szczególnie roztworów mocnych kwasów i

mocnych zasad.

Np. dla 0,1 molowego HCl pH obliczone wynosi 1, a pH

zmierzone ma wartość nieco wyższą 1,1-1,3.

24

12

Równowaga układu: osad elektrolitu - roztwór nasycony Równowaga ta jest scharakteryzowana przez pojęcie

rozpuszczalności (S) oraz iloczynu rozpuszczalności K ).

s

Rozpuszczalność dostarcza informacji o wydajności

rozpuszczania i ją stosujemy zarówno dla elektrolitów

dobrze rozpuszczalnych jak i trudno rozpuszczalnych.

Iloczyn rozpuszczalności używany jest do opisu układów składających się z trudno rozpuszczalnych soli lub

wodorotlenków oraz ich roztworów nasyconych.

Iloczyn rozpuszczalności wyprowadza się ze stałej

równowagi dysocjacji elektrolitów

25

NaCl Na + Cl

KOH K + OH

CH3COONa Na + CH3COO

CaCO

2

3 Ca2 + CO3

26

13

CaCO

2

3 Ca2 + CO3

[Ca2+][CO 2-

3 ]

K = [CaCO ]3

2-

K [CaCO

]

3] = [Ca2+][CO3

ponieważ [CaCO3] jest stałe to

K [CaCO3] = Ks

K

[Ca2+][CO 2-]

s =

3

27

Ks charakteryzuje układ i zależy wyłącznie od

temperatury.

Im wyższa rozpuszczalność tym wyższa wartość Ks.

Dla różnych typów elektrolitów zależność pomiędzy K i

s

S jest inna.

AgCl Ag+ + Cl-

K

[Ag+][Cl-]

s =

[AgCl] = [Ag+] = [Cl-] = x

gdzie x jest rozpuszczalnością

czyli Ks = x x = x2 = S2

28

14

Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH-

[Mg2+][OH-]2

Ks =

[Mg(OH)2] = [Mg2+] = x

[OH-] = 2x

Ks = x (2x)2 = 4x3 = 4S3

29

Al(OH)3 Al3+ + 3OH-

[Al3+][OH-]3

Ks =

[Al(OH)3] = [Al3+] = x

[OH-] = 3x

czyli Ks = x (3x)3 = 27x4 = 27S4

30

15

Rozpuszczalność podobnie jak wydajność reakcji zależy nie tylko od temperatury i rodzaju rozpuszczalnika lecz także od obecności innych elektrolitów w roztworze.

CaCO

2-

3 Ca2+ + CO3

CO 2-

-

3 + H3O+ HCO3

+ H2O

Obniżanie pH zwiększa rozpuszczalność soli słabych

kwasów.

31

Efekt wspólnego jonu

CaCO

2-

3 Ca2+ + CO3

Na

2-

2CO3 2Na+ + CO3

K

[Ca2+][CO 2-

s =

3 ]

Efekt mocnych elektrolitów nie mających wspólnych

jonów z osadem (efekt solny)

NaCl Na+ + Cl-

K

a a

2-

s =

Ca2+

CO3

32

16

Rozpuszczalność CaCO zmienia się pod wpływem 3

innych elektrolitów

1,00000

H O+

3

0,10000

)

(M 0,01000

ility

S blu 0,00100

o

NaCl

S

0,00010

Na CO

2

3

0,00001

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

External electrolyte (M)

Stężenie molowe dodanego elektrolitu

33

17