15.  Warstwa podwójna Helmholtza i
warstwa dyfuzyjna Sterna



 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Przy omawianiu
oddziaływań wewnątrz cząsteczkowych i międzycząsteczkowych zwracaliśmy uwagę na
rożne sposoby polaryzacji elektrycznej cząsteczek. Powierzchnie graniczne,
istniejące w układach biologicznych, np. błony otaczające komórki lub
organelle, traktowaliśmy jako nośniki ładunków elektrycznych.

Ładunki te przyciągają inne (np. jony).
Dokoła takiej struktury, jak również wokół naładowanej lub spolaryzowanej
cząsteczki, tworzy się więc warstwa ładunków o znakach przeciwnych.

Obszar, w którym znajduje
się warstwa ładunków pewnego znaku i warstwa ładunków znaku przeciwnego,
nazywamy elektryczną warstwą podwójną. Wprowadziliśmy pojęcie warstwy
hydratacji jonów. Jest to szczególny przypadek warstwy podwójnej.

Tego rodzaju warstwy wprowadził po raz
pierwszy Helmholtz. Założył on po prostu, że naprzeciw stałej warstwy ładunku
struktury znajduje się uporządkowana warstwa ruchomych nośników ładunku.
Warstwa taka, zwana podwójną warstwą Helmholtza, ma określoną grubość.

Wprowadziliśmy pojęcie
potencjału elektrycznego (). W punkcie o współrzędnej r jest on równy pracy,
którą trzeba wykonać, aby przesunąć ładunek jednostkowy z nieskończoności do
tego punktu.

 

 

Potencjał jako funkcja r
wywołany jest przestrzennym oddziaływaniem wszystkich nośników ładunku. Przy
tworzeniu się warstwy podwójnej następuje zmiana pierwotnego potencjału stałego
ładunku warstwy granicznej. (rysunek z wykładu) Pokazany jest przebieg funkcji (r). Dla podwójnej
warstwy Helmholtza funkcjay (r)
jest liniowa. Taki układ warstw można bowiem traktować jako kondensator płaski,
którego jedna płytka jest powierzchnią graniczną struktury, a druga
powierzchnią utworzoną przez stałe jony warstwy podwójnej.

Jak już wyjaśniliśmy natężenie pola w
kierunku r określone jest w następujący sposób:

 



 

Aby obliczyć ψ,
należy podstawić w równaniu wartość zamiast E i scałkować otrzymane równanie
(całkowanie jest procesem odwrotnym' do różniczkowania). Zakładając, że żadna z
wielkości znajdujących się po prawej stronie tego równania nie jest funkcją
odległości (również D!), otrzymamy:

 



 

gdzie K jest stałą całkowania.

Stała całkowania zniknie, gdy utworzymy
różnicę potencjałów Dy
= y2-y1.


Funkcja jest więc istotnie funkcją liniową r.

Okazało się, że w niektórych przypadkach hipoteza Helmholtza jest
nieprawdziwa.

 

Gdy Gouy i Chapman badali dyfuzyjną
warstwę podwójną, którą pod pewnym względem można w zasadzie przyrównać do
atmosfery Ziemi. Za pomocą prawa rozkładu Boltzmana autorzy ci wyznaczyli
rozkład ruchomych nośników ładunku w rożnych odległościach od powierzchni, o
stałym ładunku, czyli na rożnych poziomach energetycznych.

Główna myśl podanej przez nich teorii jest
następująca: ruchome nośniki ładunku dążą w zasadzie do utworzenia podwójnej
warstwy Helmholtza. Na przeszkodzie stają jednak ruchy cieplne. Efektem ich
działania byłby całkowicie równomierny rozkład ładunku. Struktura dyfuzyjnej
warstwy podwójnej jest wypadkową obu tych procesów.

Jak widać potencjał nie jest w tym
przypadku funkcją liniową r i sięga głębiej w roztwór niż przy podwójnej
warstwie Helmholtza.

Teoria dyfuzyjnej warstwy podwójnej jest
zgodna z doświadczeniem dla roztworow o niewielkim stężeniu. Przy większych
stężeniach pojawiają się duże odstępstwa od tej teorii i dlatego trzeba było
wprowadzić dalszą jej modyfikację. Lepszą zgodność z doświadczeniem daje teoria
warstwy podwójnej Sterna.

Stern połączył teorie Helmholtza i Gouy'
-Chapmana założeniem, że jedna część ruchomych nośników ładunku, zgodnie z
teorią Helmholtza, tworzy warstwę znajdującą się naprzeciw ładunków ustalonych.
Ładunek tej warstwy nie jest jednak równy ilościowo stałemu ładunkowi
powierzchni i wobec tego na większych nieco

odległościach od tej powierzchni istnieją chmury jonów związane z tą
warstwą. Rozdział ruchomych nośników ładunku na te dwie składowe części warstwy
podwójnej Sterna zależy od stężenia jonów w roztworze.

Przy bardzo małym stężeniu wszystkie
nośniki ładunku znajdują się w warstwie dyfuzyjnej. Wraz ze wzrostem stężenia
jonów warstwa Helmholtza jest coraz silniej obsadzana przez ruchome nośniki
ładunku. Nie możemy tu przedstawić ilościowo tego rozkładu ładunków. Potencjał,
jest w tym przypadku bardziej skomplikowaną funkcją r.

Można dokładnie określić zarówno grubość warstwy dyfuzyjnej, jak i
grubość podwójnej warstwy Sterna. Można również zdefiniować efektywną grubość
tych warstw. Jest to taka grubość, która odpowiada odległości płytek
kondensatora o tej samej pojemności.

 

Zmiany potencjału warstwy podwójnej Sterna
zależą w dużym stopniu od rożnych chemicznych sił wiązania. W pobliżu
powierzchni może pojawić się nadwyżka jonów przeciwnego znaku wywołana
absorpcją cząstek spolaryzowanych, która w przypadku ekstremalnym może
spowodować odwrócenie potencjału pola. Istnienie warstw podwójnych należy brać.
pod uwagę przy wszelkich rozważaniach molekularno-biologicznych.

 

Istnieniem tych warstw tłumaczymy fakt, że
stężenie cząsteczek spolaryzowanych lub jonów na powierzchniach granicznych
jest inne w roztworze znajdującym się w spoczynku niż w roztworze, który np.
zamieszamy. Fakt ten ma szczególnie duże znaczenie przy obliczaniu strumieni
lub potencjałów dyfuzyjnych w oparciu o różnice stężeń między dwoma składnikami
rozdzielonymi błoną. Istnienie warstw podwójnych należy również uwzględniać
przy badaniu przepływu na poziomie molekularnym.

 

Warstwy podwójne grają ważną rolę przy
wyprowadzaniu zmiennych napięć elektrycznych z obiektów biologicznych za pomocą
elektrod. Elektryczna warstwa podwójna na katodzie metalicznej ma właściwości
kondensatora. Opór pojemnościowy takiego kondensatora i opór omowy tej warstwy
granicznej stanowią łącznie o wartości impedancji elektrody. Pojemność właściwa
wypolerowanej powierzchni platynowej zanurzonej w roztworze biologicznym, przy
częstości 1 kHz wynosi około . Istniejące na elektrodach warstwy podwójne są
poważnym źródłem błędów pomiarów fizjologicznych.