Chemia ogolna2 Strona 1
POLSKIE WWW ŚWIATOWE WWW
Układ okresowy Powłoki Obliczenia Definicje Linki do tematu
Elementy energetyki, kinetyki i statyki
GA
ÓWNA
chemicznej
Chemia ogólna
Efekty cieplne reakcji chemicznych
Tutaj kliknij
Podstawowe pojęcia termochemiczne
Pierwsza zasada termodynamiki
Standardowe ciepła (entalpie) tworzenia
Prawa termochemiczne
Siła napędowa reakcji chemicznych - entropia
Charakterystyka zmian energii towarzyszących zjawiskom fizycznym i chemicznym, w tym tak\
e procesom przebiegającym w
zło\
onych układach makrocząsteczkowych jest przedmiotem termodynamiki, działu nauki o szczególnie logicznej konstrukcji.
Trzy zwięzłe twierdzenia, trzy zasady termodynamiki stanowią najbardziej zwarty obraz naszej wiedzy o energii, a logiczne
konsekwencje tych zasad dotyczą ka\
dego zjawiska fizycznego i chemicznego.
Czego dotyczą zasady termodynamiki?
pierwsza zasada termodynamiki - określa, \
e zmiana energii wewnętrznej układu równa jest ró\
nicy ciepła dostarczonego
do układu i pracy wykonanej przez ten układ.
druga zasada termodynamiki - mówi nam, \
e istnieje entropia będąca funkcją stanu układu, stałą w odwracalnych
procesach adiabatycznych i rosnącą we wszystkich innych.
trzecia zasada termodynamiki - mówi nam, \
e entropia układu o ustalonych parametrach (np. o stałym ciśnieniu lub
objętości) i temperaturze zmierzającej do zera bezwzględnego zmierza równie\
do zera.
W celu precyzyjnego zrozumienia zasad termodynamicznych niezbędne jest zrozumienie i przyswojenie niektórych pojęć z
dziedziny termodynamiki chemicznej, takich jak; układ, energia cieplna, energia chemiczna, energia wewnętrzna, ciepło reakcji,
entalpia, entropia.
Podstawowe pojęcia termochemiczne
Obiektem rozwa\
ań termodynamicznych jest układ. W termodynamice termin układ oznacza część świata fizycznego, która jest
rozwa\
ana. Mo\
e to być na przykład 1 mol gazowego CO2 w izolowanym naczyniu, 1 l 0,2 molowego NaNO3, lub pojedyńczy
kryształ KCl. Wszystko co znajduje się poza układem określane jest jako otoczenie.
Układ oddzielają od otoczenia ścianki (rzeczywiste lub wyobra\
one), ograniczające go i decydujące o wymianie materii i energii
między układem a otoczeniem. Układ nie wymieniający z otoczeniem materii jest nazywany układem zamkniętym, a układ
wymieniający materię z otoczeniem - układem otwartym. Układ nie wymieniający z otoczeniem ani materii, ani energii (nie
oddziałujący z otoczeniem) nazywa się układem izolowanym.
W celu opisu układu nale\
y określić wiele zmiennych. Najczęściej u\
ywanymi zmiennymi są:
temperatura
ciśnienie
objętość
skład chemiczny.
Wielkościami termodynamicznymi słu\
ącymi do opisywania pod względem energetycznym stanu układu są:
energia wewnętrzna - U
entalpia - H
entropia - S
entalpia swobodna - G
i odpowiednio
http://www.dami.pl/~chemia/wyzsza/rozdzial_VII/kinetyka1.htm 2006-06-12 14:17:22
Chemia ogolna2 Strona 2
molowa energia wewnetrzna - Um = U/n
entalipa molowa - Hm = H/n
entropia molowa - Sm = S/n
molowa entalia swobodna - Gm = G/n
gdzie n - ilość moli
Co oznaczają niektóre pojęcia?
Energia wewnętrzna U - energia układu związana z wzajemnymi ruchami i oddziaływaniami poszczególnych jego części:
cząsteczek, atomów i jonów. Składa się z energii kinetycznej (Ukin) cząsteczek, atomów i jonów, energii potencjalnej (Upot)
wzajemnego oddziaływania cząsteczek oraz energii kinetycznej (Ujadr) jąder atomowych.
U = Ukin + Upot + Ujadr
Energia cieplna - jest to część energii wewnętrznej układu, której zródłem jest energia kinetyczna ruchu cząsteczek.
Energia chemiczna - część energii wewnetrznej układu w postaci energii potencjalnej wiązań wewnątrzcząsteczkowych i
wzajemnych oddziaływań między cząsteczkami.
Podczas przebiegu reakcji chemicznej w wyniku przebudowy wiązań część energii chemicznej przekształca się w inne rodzaje
energii, które mogą być wykorzystane, np. jako energia elektryczna.
Więcej i bli\
ej, poni\
ej.
Pierwsza zasada termodynamiki
Pierwsza zasada termodynamiki znana jest tak\
e pod nazwą zasady zachowania energii.
Je\
eli przyjmiemy, \
e masa reagującego układu praktycznie nie ulega zmianie w czasie zachodzących w nim procesów
fizycznych i chemicznych to pierwsza zasada termodynamiki mówi nam, \
e;
zmiana energii wewnętrznej układu U będzie wynikiem wymiany energii przez układ na sposób ciepła Q oraz przekazania energii
przez układ otoczeniu, bądz
dostarczeniu energii do układu z otoczenia na sposób pracy W.
Wią\
e to następująca zale\
ność:
U = Q + W /7-1/
D
gdzie: U - zmiana energii wewnętrznej układu, tj. zmiana całkowitej zawartości energii wszystkich atomów i cząsteczek układu,
D
Q - energia wymieniona przez układ z otoczeniem na sposób ciepła, W - energia przekazana przez układ otoczeniu bądz

dostarczona do układu z otoczenia na sposób pracy.
Dla przypadku, kiedy proces zachodzi w stałej objętości (przemiana izochoryczna), czyli gdy objętość układu reagującego nie
ulega zmianie i nie ma w związku z tym wymiany pracy między układem a otoczeniem (W=0) wtedy:
U = Qv /7-2/
D
Równanie to oznacza, \
e ciepło przemiany zachodzącej w stałej objętości jest równe zmianie energii wewnętrznej układu.
Jezeli przez Cv oznaczymy ciepło molowe w stałej objętości, czyli ciepło potrzebne do ogrzania 1 mola substancji o 1oK w stałej
objetości, to wtedy dla jednego mola otrzymujemy zale\
ność:
U = Cv * T /7-3/
D D
Je\
eli układ w czasie przemiany zmienia objętość, to wówczas energia wewnętrzna tego układu zmienia się zarówno na skutek
wymiany ciepła jak i pracy z otoczeniem.
Gdy zmiana objetości odbywa się izobarycznie, pod stałym ciśnieniem zewnętrznym p, wtedy:
W = -p V /7-4/
D
Dla zmian nieskończenie małych pracę wykonaną mo\
na wyrazić równaniem:
/7-5/
je\
eli ponadto praca objętościowa jest jedynym rodzajem pracy towarzyszącej przemianie, to wtedy równanie pierwszej zasady
termodynamiki mo\
na zapisać w postaci:
/7-6/
Zgodnie z równaniem stanu gazu doskonałego mamy:
p = (n * R * T)/V /7-7/
http://www.dami.pl/~chemia/wyzsza/rozdzial_VII/kinetyka1.htm 2006-06-12 14:17:22
Chemia ogolna2 Strona 3
Podstawiając tę zale\
ność do równania /7-5/ otrzymamy:
/7-8/
Po scałkowaniu w granicach od V1 do V2 uzyskujemy:
Wmax = nRT lnV2/V1 /7-9/
Poniewa\
zgodnie z prawem Boyle'a w stałej temperaturze p1V1 = p2V2, wtedy mo\
emy zapisać:
Wmax = nRT lnp1/p2 /7-10/
Większość procesów chemicznych przebiega w czasie przemiany chemicznej pod stałym ciśnieniem atmosferycznym. Wtedy
równanie wyra\
ające I zasadę termodynamiki przyjmie prostszą postać:
U = Qp D
D - p V /7-11/
czyli
Qp = U + p V /7-12/
D D
gdzie:Qp - oznacza ilość ciepła wymienioną przez układ z otoczeniem w procesie izobarycznym.
Prawą stronę równania /7-12/ mo\
na przedstawić jako ró\
nicę dwóch wyra\
eń:
Qp = (U2 + pV2) - (U1 + pV1) /7-13/
z których pierwsze zale\
y od stanu końcowego (2) układu reagującego, a drugie od stanu początkowego (1).
Wyra\
enie U + pV jest więc funkcją stanu. Funkcję tę nazywamy entalpią (symbol H) lub zawartością cieplną układu:
U + pV = H /7-14/
Dla stanu początkowego przed przemianą mamy więc:
U1 + pV1 = H1 /7-15/
a dla stanu końcowego:
U2 + pV2 = H2 /7-16/
Zatem równanie /7-13/ mo\
emy napisać w postaci
Q = H2 - H1 = H /7-17/
D
Równanie to oznacza, \
e ciepło reakcji zachodzącej pod stałym ciśnieniem jest równe zmianie entalpii.
Zmiany entalpii zale\
ą od temperatury. Je\
eli przez Cp oznaczymy ciepło molowe pod stałym ciśnieniem, czyli ilość ciepła
potrzebną do ogrzania 1 mola substancji o 1oK przy p = const, to dla jednego mola otrzymamy:
H = Cp T /7-18/
D D
Efekt cieplny jest indywidualną cechą ka\
dej reakcji, zale\
ną od ilości reagentów i stanu ich skupienia. Dlatego, opisując
przemianę, nale\
y zawsze podawać równanie stechiometryczne lub ilość głównego reagentu (substratu lub produktu) oraz stany
skupienia wszystkich reagentów. Zwyczajowo u\
ywa się indeksów s, c, g, aq do oznaczenia odpowiednio fazy stałej, ciekłej,
gazowej oraz rozcieńczonego roztworu wodnego. Oto przykład.
H2(g) + 1/2O2(g) ---> H2O(c)
Standardowe ciepła (entalpie) tworzenia
Bezwzględne wartości entalpii, podobnie jak energii wewnętrznej, nie są mierzalne bezpośrednio.
Dlatego termodynamika zajmuje się jedynie określaniem zmian jakim te wielkości ulegają w toku procesów zachodzących w
układzie, odnosząc te zmiany najczęściej względem tzw. stanu standardowego.
Stanem standardowym reagentów gazowych, stałych i ciekłych jest czysta substancja pod ciśnieniem Po = 105 Pa
(1 bar - dokładnie) w podanej temperaturze. Stanem standardowym reagentów będących składnikami roztworu jest fikcyjny
roztwór doskonały o molalności 1mol/1000g rozpuszczalnika.
Zgodnie z przedstawioną umową standardowa energia i standardowa entalpia reakcji są wyłącznie funkcjami temperatury; w
tablicach są na ogół podawane wartości w temperaturze 298,15 K (25,00oC).
http://www.dami.pl/~chemia/wyzsza/rozdzial_VII/kinetyka1.htm 2006-06-12 14:17:22
Chemia ogolna2 Strona 4
Dla celów termochemicznych przyjęto umownie, \
e molowe entalpie standardowe wszystkich pierwiastków w ich stanach
standardowych są równe zeru.
Funkcje standardowe oznacza się kółeczkiem w prawym górnym indekse, np. Ho(298 K). Wielkości standardowe dostępne są
D
pod postacią tablic w ró\
nych opracowaniach ksią\
kowych
Standardowe efekty cieplne odnoszą się do fikcyjnej reakcji, w wyniku której z czystych substratów powstają czyste produkty, lub
do reakcji jonowej przebiegającej w fikcyjnym roztworze doskonałym (bez oddziaływan międzyjonowych). Na tej podstawie
mo\
emy zdefiniować molowe ciepło tworzenia związku chemicznego
Molowe ciepło tworzenia związku chemicznego jest to ciepło tworzenia 1 mola tego związku z pierwiastków w stanie
standardowym.
Na przykład molowe ciepło tworzenia dwutlenku węgla bedzie równe:
Cgrafit(s) + O2(g) --> CO2(g) Ho298 = - 393,42 kJ/mol
D
Wartość ta wyra\
a jednocześnie molowe ciepło spalania węgla w warunkach standardowych.
W tablicy 7.1 podano wartości molowej entalpii standardowej tworzenia niektórych związków chemicznych.
Tablica 7.1
Molowe entalpie standardowe tworzenia niektórych związków chemicznych
Związek Związek
Ho298 Ho298
D D
kJ/mol kJ/mol
H2O(c) -285,85 SO2(g) -296,86
H2O(g) -241,79 SO3(g) -385,18
HCl(g) -92,30 NaCl(s) -410,99
HNO3(c) -173,22 KCL(s) -435,90
H2SO4(c) -811,32 NaOH(s) -426,77
CO(g) -110,54 CH4(g) -74,85
CO2(g) -393,42 CH3OH -238,57
(c)
NH3(g) -46,19 C2H5OH -277,65
(c)
NO(g) +90,37 CH3COOH -487,01
(c)
NO2(g) +33,85 C6H6(c) -49,03
Prawa termochemiczne
Pierwsze prawo termochemiczne
Pierwsze prawo termochemiczne (prawo Laplace'a) głosi, \
e molowa entalpia reakcji rozkładu związku chemicznego na
pierwiastki jest równa molowej entalpii reakcji tworzenia się tego związku, wziętej ze znakiem przeciwnym. Innymi słowami
wyra\
ając ogólnie, gdy reakcje przebiegają w obydwu kierunkach, to przy zmianie kierunku wielkości entalpii H liczbowo nie
ulegają zmianie, jedynie przyjmują znaki przeciwne. Na przykład reakcja:
COg + H2O(g) --> CO2(g) + H2(g) Ho298 = -41,59kJ/mol
D
jest egzotermiczna, natomiast reakcja odwrotna
CO2(g) + H2(g) --> CO(g) + H2O(g) Ho298 = +41,59 kJ/mol
D
jest endotermiczną
Liczbowe wartości efektów cieplnych obydwu reakcji są takie same, a jedynie ich znaki są przeciwne.
Efekty cieplne reakcji obliczamy korzystając z danych zawartych w tablicy wielkości standardowych. W tym celu od sumy
standardowych entalpii produktów reakcji nale\
y odjąć sumę standardowych entalpii substratów
Ho298 = Ho298,prod. - S
D S Ho298,substr. /7-19/
Drugie prawo termochemiczne
Drugie prawo termochemiczne (prawo Hessa) mówi, \
e molowa entalpia przemiany zale\
y jedynie od stanu początkowego i
końcowego reagującego układu, a nie zale\
y od drogi przemiany.
Z prawa Hessa bezpośrednio wynika, \
e ciepło dowolnej reakcji Qr równa się sumie ciepeł tworzenia produktów, pomniejszonej o
sumę ciepeł tworzenia substratów (z uwzględnieniem liczby moli n ka\
dego produktu i substratu).
Qr = niQp - S
S niQs /7-20/
http://www.dami.pl/~chemia/wyzsza/rozdzial_VII/kinetyka1.htm 2006-06-12 14:17:22
Chemia ogolna2 Strona 5
Odpowiednio standardowa entalpia molowa reakcji, równa jest sumie standardowych entalpii molowych produktów reakcji
ni Ho298 pomniejszonej o sumę standardowych molowych tworzenia substratów ni Ho298 (z uwzględnieniem liczby moli n
S Dp S Ds
ka\
dego produktu i substratu).
Ho298 = ni Ho298 ni Ho298 /7-21/
Dr S Dp - S Ds
Prawo Hessa umo\
liwia więc obliczanie efektów cieplnych ró\
nego rodzaju procesów. Ilustracją tego prawa niech będzie
przykład, w którym wychodząc z gazowego HCl, gazowego NH3 oraz wody, otrzymamy dwiema ró\
nymi drogami roztwór wodny
chlorku amonowego
Metoda I
NH3(g) + HCl(g) --> NH4Cl(s)
H =
D -176,15 kJ/mol
NH4Cl(s) + H2O(c) -->NH4Cl(aq)
H = +16,32 kJ/mol
D
ogólny efekt cieplny H = -159,83 kJ/mol
D
Metoda II
NH3(g) + H2O(c) --> NH3(aq)
H =
D -35,15 kJ/mol
HCl(g) + H2O(c) --> HCl(aq)
H =
D -72,38 kj/mol
NH3(aq) + HCl(aq) --> NH4Cl(aq)
H =
D -52,30 kJ/mol
ogólny efekt cieplny H = -159,83 kJ/mol
D
Jak widzimy, przejście układu od tego samego stanu początkowego do tego samego stanu końcowego dwiema ró\
nymi drogami
związana jest z identycznym dla obydwu metod efektem cieplnym.
Siła napędowa reakcji chemicznych
Doświadczenie uczy, \
e wszystkie procesy przebiegają samorzutnie w określonym kierunku. Jako przykład mo\
na podać:
wymianę energii na sposób ciepła (układ o wy\
szej temperaturze przekazuje samorzutnie na sposób ciepła energię układowi o
temperaturze ni\
szej), wykonywanie pracy objętościowej (układ w którym panuje wy\
sze ciśnienie, zwiększa swoją objętość
kosztem układu, w którym panuje ciśnienie ni\
sze), dyfuzję (prowadzącą zawsze do wyrównania stę\
eń) i reakcje chemiczne (w
określonych warunkach ciśnienia i temperatury reakcja chemiczna przebiega w określonym kierunku). Szybkość przemiany
samorzutnej maleje w miarę upływu czasu i układ zamknięty zbli\
a się do stanu równowagi termodynamicznej.
Przemiana samorzutna jest to przemiana, która zachodzi bez potrzeby napędzania przez zewnętrzny bodziec (rys. 6.1).
Kluczową ideą, która wyjaśnia przemianę samorzutną, jest stwierdzenie, \
e
energia i materia dą\
ą do większego nieporządku. Gorąca bryła metalu
stygnie, poniewa\
energia zmagazynowana w postaci termicznych ruchów
atomów dą\
y do rozprzestrzenienia się na otoczenie. Jest bardzo
nieprawdopodobne zaobserwowanie przemiany odwrotnej, poniewa\

nieprawdopodobne jest, \
e energia z ogromnego otoczenia przemieści się do
małej bryły metalu. Tak samo naturalne jest, \
e przypadkowo poruszające się
cząsteczki gazu rozprzestrzenią się w całym ich pojemniku, a więc naturalna
ekspansja gazu i zapełnienie przezeń całego pojemnika. Jest bardzo
nieprawdopodobne, \
e przypadkowy ruch cząsteczek gazu zbierze je
wszystkie jednocześnie w jednym kącie naczynia.
Termodynamiczną wielkością, która określa nieuporządkowanie (nieład)
układu, jest entropia i podobnie jak energia wewnętrzna U i entalpia H, jest
Rys. 6.1 Kierunek przepływu ciepła z obszaru
funkcją stanu, tzn. jej zmiany wyznacza jedynie stan początkowy i końcowy
gorącego do zimnego. Naturalny kierunek
układu, a nie zale\
ą one od drogi przemiany.
przepływu materii
Entropia
http://www.dami.pl/~chemia/wyzsza/rozdzial_VII/kinetyka1.htm 2006-06-12 14:17:22
Chemia ogolna2 Strona 6
Entropia, podobnie jak energia wewnętrzna U i entalpia H, jest funkcją stanu, tzn, jej zmiany wyznacza jedynie stan początkowy i
końcowy układu, a nie zale\
ą one od drogi przemiany.
Zanim bli\
ej zapoznamy się z matematyczną formułą entropii, wcześniej postaramy się rozwinąć pojęcie entropii. A mianowicie
musimy mieć poczucie, kiedy nale\
y oczekiwać du\
ej entropii - tj. wielkiego nieładu, z du\
ą ilością energii w postaci cieplnych
ruchów rozproszonych atomów i cząsteczek - a kiedy oczekiwać małej entropii - tj. uporządkowanego uło\
enia, niewielkiej ilości
energii w układzie, z atomami i cząsteczkami zlokalizowanymi.
Entropia substancji mo\
e wzrosnąć w dwojaki sposób;
w wyniku ogrzewania
w wyniku zwiększenia się liczby miejsc.
Ogrzewając zwiększamy nieporządek termiczny, czyli nieład wynikający z cieplnych ruchów cząsteczek. Zwiększenie liczby miejsc
mo\
emy uzyskać w wyniku zwiększenia objętości lub zmieszania substancji z inną substancją. Takie zwiększenie objętości lub
zmieszanie z inną substancją rozprzestrzenia cząsteczki substancji na dodatkowych miejscach, co nazywamy nieporządkiem
pozycyjnym.
Termodynamiczną definicję zmiany entropii wprowadził R.Clausius w 1854 r dla określenia kierunku przebiegających przemian.
Zmianę entropii S zdefiniowana jet następującym równaniem:
/7-22/
w którym Qodwr. oznacza ilość ciepła wymienioną w procesie odwracalnym zachodzącym w temperaturze T.
Wartość entropii oraz wartość jej zmian wyra\
a się w J/mol*K.
Proces odwracalny oznacza proces, którego kierunek mo\
e zostać odwrócony przez nieskończenie małą zmianę zmiennej. Na
przykład, jeśli dwie bryły metalu mają taką samą temperaturę, to po ich złączeniu nie ma przepływu ciepła miedzy nimi. Jeśli
temperaturę jednej bryły podniesiemy o nieskończenie małą wartość, to ciepło popłynie z tej bryły do drugiej. Jeśli jednak
temperaturę pierwszej bryły obni\
ymy, to ciepło popłynie w przeciwnym kierunku. Przepływ ciepła jest odwracalny, poniewa\

mo\
emy odwrócić jego kierunek przez nieskończenie małą zmianę temperatury. Z drugiej strony jeśli jedna bryła jest o 6oC
cieplejsza od drugiej, nieskończenie mała zmiana temperatury którejś z brył nie odwróci przepływu ciepła.
Dla procesów izotermiczno-izobarycznych (topnienie, krzepnięcie, parowanie, przemiany alotropowe) entropię wyra\
a równanie:
/7-23/
gdzie: Hpf oznacza ciepło przemiany fazowej.
Zmiana entropii S określa kierunek przemian zachodzących w układzie. Formułuje to druga zasada termodynamiki, której treść
D
jest następująca:
W układzie izolowanym przemianie samorzutnej, tj. nieodwracalnej, towarzyszy wzrost entropii, entropia układu izolowanego dą\
y
do maksimum, a\
ustali się równowaga termodynamiczna między wszystkimi składnikami tego układu. W stanie równowagi
jakakolwiek przemiana w układzie ma charakter odwracalny, zmiana entropii w tym stanie równa się zeru.
Przykład. Rozwa\
my przykład dwracalnego i nieodwracalnego topnienia lodu, przy czym pierwszy proces prowadzimy w
temperaturze 0o, a drugi w temperaturze 100oC. Ilość lodu, którą bedziemy topili wynosi 1g a ciepło topnienia lodu 333,5 J.
Zmiana entropii lodu i naczynia w którym topimy lód wyniesie:
Dla temperatury 0oC
Slodu = + 333,5/273 Snacz. = - 335,5/273
D D
Lód topiąc się pobrał ciepło od naczynia. A
ączna zmiana entropii lodu i zbiornika w tym procesie bedzie równa.
SI = Slodu + Snacz. = 335,5/273 - 335/273 = 0
D D D
Woda uzyskane ze stopionego lodu zawarta w naczyniu o temp. 0oC, mo\
e ponownie ulec zestaleniuoddając 333,5J ciepła do
naczynia. Zmiany entropii krzepnącej wody i zmiany entropii naczynia bedą wynosiły:
Swody = D
D - 333,5/273 Snacz. = + 335,5/273
A
ączna zmiana entropii wody i zbiornika bedzie okreslona w następujący sposób:
SII = Swody + Snacz. =
D D D -333,5/273 + 333,5/273 = 0
W ostatecznym bilansie całego procesu odwracalnego w ukladzie izolowanym, zmiana entropii będzie wynosiła
S = SI + SII = 0
D D D
Wniosek W procesie termodynamicznie odwracalnym zachodzącym w układzie izolowanym zmiana entropii równa się zero.
http://www.dami.pl/~chemia/wyzsza/rozdzial_VII/kinetyka1.htm 2006-06-12 14:17:22
Chemia ogolna2 Strona 7
Dla temperatury 100oC
Zmiana entropii lodu i naczynia bedzie wynosiła:
Slodu = + 333,5/273 zmiana Snacz. = - 335,5/373
D
A
ączna zmiana entropii lodu i zbiornika z wrzącą wodą będzie miała wartość:
S = Slodu + Snacz. = 333,5/273 - 333,5/373 = 0,33
D D D
Naturalnie proces odwrotny, zamarzanie wody w naczyniu o temperaturze 100oC, nie jest mo\
liwy. Woda krzepnąc musiałaby
oddać ciepło naczyniu, które ma temperaturę wy\
szą ni\
ona sama.
Dla tego przypadku mo\
emy stwierdzić, \
e w układzie izolowanym przemianie samorzutnej czyli nieodwracalnej towarzyszy
wzrost entropii.
Obserwacje przyrody wykazały, \
e samorzutne procesy przebiegają zwykle w pewnym określonym kierunku, zmierzając do
okreslonego stanu równowagi termodynamicznej, która wymaga osiągnięcia przez układ wszystkich trzech podstawowych stanów
równowagi: mechanicznej, termicznej i chemicznej.
Przykładami takich procesów mogą być: przechodzenie ciepła od ciała o temperaturze wy\
szej do ciała o temperaturze ni\
szej,
rozprę\
anie gazów, mieszanie się gazów, dyfuzja z roztworów o większym stę\
eniu do roztworów rozcieńczonych, wszystkie
samorzutne reakcje chemiczne itd.
Entropie standardowe
Entropię w odró\
nieniu od energii wewnętrznej mo\
na obliczyć, korzystając z podanego wcześniej wzoru. Mo\
na przypuszczać,
\
e entropia substancji stałej o idealnej strukturze kryształu, jest bardzo mała i jej wartość dla T > 0 jest większa od zera. Je\
eli
taki kryształ będziemy schładzali do T = 0 to znika nieporządek termiczny. To zachowanie opisuje trzecia zasada termodynamiki.
Entropia kryształu doskonałego zbli\
a się do zera, gdy temperatura bezwzględna zbli\
a się do zera.
Dla celów termochemicznych wyznaczono tzw. standardową entropię molową, której wartości zestawiono w postaci tabel. Poni\
ej
w tabeli 7.2 zestawiono wybrane wartości standardowych entropii molowych niektórych substancji.
Tablica 7.2
Standardowe entropie molowe wybranych substancji
Związek Związek
So So
J/mol*K J/mol*K
H2O 69,9 SO2 248,11
HCl(g) 186,793 NaCl 72,15
HNO3 155,6 NaOH 64,43
H2SO4 156,85 CH4 186,26
CO2 213,67 CH3OH 127,2
NH3 192,66 C2H5OH 160,2
NO2 240,06 CH3COOH 158,0
Jak wcześniej wspomniano entropia substancji stałej o idealnej strukturze krystalicznej jest bardzo mała. Przykładem jest kryształ
diamentu, dla którego entropia molowa ma wartość, 2,4 J/K*mol. Odpowiednio dla grafitu entropia molowa ma wartość, 5,7 J/
K*mol. Małej wartości entropii dla diamentu nale\
ało się spodziewać, poniewa\
jest to kryształ o sztywnych wiązaniach w którym
atomy nie mogą tak swobodnie drgać wokół poło\
eń równowagowych. Większa swoboda drgań jest w graficie oraz w związkach
chemicznych o czym świadczą wartości entropii molowej zamieszczone w tabeli 7.2. Dowodem na to \
e entropia rośnie wraz ze
wzrostem temperatury jest wartość entropii molowej dla wody w ró\
nych stanach skupienia (tabela 7.3).
Tabela 7.3
Standardowe entropie molowe wody w ró\
nych fazach
Faza Temperatura
So
o
C J/mol*K
Stała -273 3,4
0 43,2
Ciekła 0 65,2
50 75,3
100 86,8
Gazowa 100 196,9
Jednym z głównych zastosowań standardowych entropii molowych jest obliczanie zmiany entropii w reakcji chemicznej.
Standardowa entropia reakcji, Sro, jest to ró\
nica między standardowymi molowymi entropiami produktów i substratów.
D
Sro = n Som(produkty) - S D
D S D n Som(substraty) /7-24/
gdzie: n - współczynniki stechiometryczne w równaniu reakcji chemicznej.
Ogólnie stwierdza się, \
e;
http://www.dami.pl/~chemia/wyzsza/rozdzial_VII/kinetyka1.htm 2006-06-12 14:17:22
Chemia ogolna2 Strona 8
Standardowa entropia reakcji jest zwykle dodatnia (wzrost entropii), jeśli w reakcji powstaje gaz; jest zaś zwykle ujemna
(zmniejszenie entropii), gdy gaz w reakcji zostaje zu\
yty.
Entalpia swobodna
Większość procesów fizycznych jak i chemicznych przebiega w układach nieizolowanych, w warunkach izotermiczno-
izobarycznych lub izotermiczno-izochorycznych. Dlatego, zawsze podczas u\
ywania argumentów opartych na entropii, musimy
zawsze brać pod uwagę sumę zmian w układzie, S, i w jego otoczeniu Sotocz.:
D D
całkowita zmiana entropii = zmiana entropii układu + zmiana entropii otoczenia
Scałk. = S + Sotocz.
D D D
Dla procesów przebiegających pod stałym ciśnieniem, zmiana entropii otoczenia mo\
e być wyra\
ona równaniem ( Sotocz = - D
D H/
T). Dlatego pod stałym ciśnieniem wcześniej napisane równanie mo\
emy przedstawić w postaci:
/7-25/
Przedstawione równanie mo\
emy przekształcić do postaci:
-T Scałk. = H - T S /7-26/
D D D
Wyra\
enie -T Scałk. określa zmianę tzw. entalpii swobodnej G. Entalpia swobodna definiowana jest wzorem:
D D
G = H - TS /7-27/
gdzie symbole oznaczają kolejno; entalpię, temperaturę i entropię układu.
Wyra\
enie określone wzorem (7-26) po uwzględnieniu \
e G = -T Scałk. przyjmie postać;
D D
G = H D
D D - T S /7-28/
Tabela 7.4
Czynniki sprzyjające samorzutności
Zmiana entalpii Zmiana entropii Proces samorzutny
Egzotermiczna, ( H < 0) Wzrost, ( S > 0) Tak, G < 0
D D D
Egzotermiczna, ( H < 0) Zmniejszenie, ( S < 0) Tak, jeśli |T S| < H, G < 0
D D D D D
Endotermiczna, ( H > 0) Wzrost, ( S > 0) Tak, jeśli T S > H, G < 0
D D D D D
Endotermiczna, ( H > 0) Zmniejszenie, ( S < 0) Nie, G > 0
D D D
Przewidywanie kierunku reakcji chemicznej.
W poprzednim rozdziale poznaliśmy czynniki jakie mają wpływ na proces samorzutny. Wiemy te\
, \
e proces samorzutny ma
miejsce wtedy, je\
eli entalpia swobodna G < 0. Na tej podstawie mo\
emy wnioskować, \
e je\
eli G = 0 to wtedy proces jest w
D D
stanie równowagi a je\
eli G > 0 to proces samorzutny nie zachodzi.
D
Te kryteria mo\
na stosować do reakcji chemicznych:
reakcja samorzutna ma miejsce wtedy je\
eli G < 0,
D
reakcja znajduje się w stanie równowagi je\
eli G = 0,
D
reakcja nie jest samorzutna ale reakcja odwrotna jest samorzutna G > 0.
D
W jaki sposób mo\
emy obliczyć zmiany entalpii swobodnej?
Otó\
mo\
emy tutaj skorzystać z wyra\
enia G = H - T S i standardowej molowej wartości entalpii tworzenia, Hro i
D D D D
standardowej molowej entropii, So, których wartości znajdziemy w tabelach. Uwzględniając powy\
sze, równanie na entalpię
swobodną mo\
emy zapisać w postaci;
Gro = Hro D
D D - T Sro
gdzie: Gro - standardowa entalpia swobodna reakcji, Hro - standardowa molowa entalpia tworzenia, Sro - standardowa
D D D
entropia reakcji.
Praktyczne znaczenie ma tzw. standardowa entalpia swobodna tworzenia, Gtwo, definiowana jako standardowa entalpia
D
swobodna reakcji tworzenia związku z pierwiastków w ich najtrwalszej postaci, odniesiona do 1 mola związku. W oparciu o
standardowe entalpie swobodne tworzenia, mo\
emy obliczyć standardową entalpię reakcji zgodnie z równaniem;
http://www.dami.pl/~chemia/wyzsza/rozdzial_VII/kinetyka1.htm 2006-06-12 14:17:22
Chemia ogolna2 Strona 9
Gro = n Gotw(produkty) - S D
D S D n Gotw(substraty) /7-29/
Je\
eli uzyskany wynik będzie ujemny, będzie to świadczyło, \
e reakcja jest samorzutna w warunkach standardowych. Dla
warunków reakcji odbiegających od standardowych wykazano \
e entalpia swobodna reakcji zale\
y od temperatury i składu
mieszaniny reagującej zgodnie z równaniem.
Gr = Gro + RTlnQ
D D
gdzie: R - stała gazowa R = 8,31447 J/(mol*K), T - temperatura (K), Q - iloraz reakcji, zdefiniowany dokładnie tak samo, jak stała
równowagi reakcji (K). W szczególnym przypadku, w stanie równowagi, Q = K. Iloraz reakcji Q jest wielkością, która zale\
y od
wartości ciśnień cząstkowych w przypadku gazów i stę\
eń molowych w przypadku substancji w roztworach. W stanie równowagi,
kiedy Gr = 0 i Q = K, wcześniej napisane równanie, Gr = Gro + RTlnQ, po przekształceniu ma postać;
D D D
Gro =
D - RTlnK
Otrzymane równanie mo\
emy u\
yć do obliczenia K, jeśli dostępne są odpowiednie dane entalpii swobodnej. Z analizy równania
wynika, \
e
K < 1, gdy Gro > 0
D
K > 1, gdy Gro < 0
D
Co to oznacza?
Z wartości Gro wynika, \
e je\
eli Gro < 0 i K >1, to w mieszaninie reakcyjnej przewa\
ają produkty a dla Gro > 0 i K < 1
D D D
przewa\
ają substraty.
POWRÓT
DALEJ
Liczby kwantowe/ Wiązania chemiczne/ Stany skupienia/ Energetyka/ Elektrolity/ Koloidy/ Biocząsteczki/
Spis treści serwisu/ Kontakt z autorem strony/

Copyright - "CHEMIA OGÓLNA - 2002 - 2006"
http://www.dami.pl/~chemia/wyzsza/rozdzial_VII/kinetyka1.htm 2006-06-12 14:17:22