Metody spektroskopowe w identyfikacji
związków organicznych
Barbara Guzowska-Åšwider
Zakład Informatyki Chemicznej, PRz
Metody spektralne wykorzystujÄ… zjawiska zwiÄ…zane
z oddziaływaniem materii z promieniowaniem
elektromagnetycznym:
- absorpcja  spektroskopia absorpcyjna
- emisja  spektroskopia emisyjna
- rozpraszanie  spektroskopia rozproszeniowa
- odbicie  spektroskopia refleksyjna
Zakres stosowanego promieniowania elektromagnetycznego:
nadfioletowe 100-400 nm spektroskopia UV elektronowa
100 000  25 000 cm-1 Ultraviolet
widzialne 400-800nm (0,4-0,8 mðm) spektroskopia VIS elektronowa
25 000-125 000 cm  1 Visible
podczerwone 0,8-50 mðm spektroskopia IR oscylacyjno-
125 000-200 cm  1 Infrared rotacyjna
mikrofalowe 50-300 mðm (0,5-30 cm) spektroskopia MW rotacyjna
Microwave
radiowe spektroskopia NMR spinowa
1
(próbka jest umieszczona H NMR, 13C NMR
w polu magnetycznym) Nuclear Magnetic Resonance
Spektroskopia absorpcyjna UV/Vis, IR , NMR  metoda
badania budowy i właściwości substancji na podstawie analizy
pochłoniętego przez nią promieniowania elektromagnetycznego
Spektroskopia NMR  próbka jest umieszczona w polu magnetycznym
Pochłonięte promieniowanie przenosi cząsteczkę z niższego poziomu
energetycznego na wyższy poziom energetyczny:
E1
h
DðE = h
kwant promieniowania  pasujÄ…cy do
E0
różnicy poziomów energetycznych
Energia elektronowa, oscylacyjna i rotacyjna czÄ…steczek
jest skwantowana (zmienia siÄ™ skokowo).
Energia spinowa jÄ…der atomów, o spinie Ä…ð0,
umieszczonych w polu magnetycznym również jest
skwantowana.
Spektroskopia zawdzięcza swoje istnienie
skwantowaniu energii.
Widmo IR
dðCH2
C-H
dðCH3
Transmitancja % O-CH2
C=O dðCH3
CO-O Liczba falowa 1/cm
Widmo 1H NMR
CH3-CO-O-CH2-CH3
CH3-
-CH3
-CH2-
TMS
ðdð
-CH2-(CH3)
Widmo 13C NMR
(CH2)-CH3
CH3-CO-O-CH2-CH3
(CO-O)-CH3
-CO-O-
TMS
dð
Widmo MS
CH3-CO+
CH3-CO-O-CH2-CH3
Jon macierzysty
+ +
CH2-CH3 O-CH2-CH3 [CH3-CO-O-CH2-CH3]+
CH3+
Spektroskopia w podczerwieni, IR
(ang. Infrared)
Widma wykorzystane w niniejszej prezentacji pochodzÄ… z witryn
internetowych:
1. IR Spectroscopy Tutorial
University of Colorado at Boulder, Chem. Dept., USA
http://orgchem.colorado.edu/hndbksupport/irtutor/tutorial.html
2. SDBS Integrated Spectral Data Base System for Organic
Compounds
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
http://www.aist.go.jp/ RIODB/SDBS/menu-e.html
Spektroskopia w podczerwieni  widzi grupy funkcyjne
cząsteczki, w których podczas oscylacji zmienia się
moment dipolowy.
Obecność w cząsteczce danego ugrupowania atomów (grupy
funkcyjnej), wiąże się z występowaniem w widmie IR
charakterystycznych dla niego pasm absorpcyjnych.
Im większa zmiana momentu dipolowego podczas drgania -
tym silniejsze pasmo.
Natężenie pasma zależy również od liczby oscylatorów w
cząsteczce  im większa liczba oscylatorów tym intensywność
pasma większa.
Im  silniejsze wiązanie, tym większa częstość oscylacji.
Widmo IR
dðCH2
C-H
dðCH3
Transmitancja % O-CH2
C=O dðCH3
CO-O Liczba falowa 1/cm
Parametry pasma:
- położenie (częstość, cm-1)
- natężenie (np. % T, Absorpcja)
- kształt (wąskie, szerokie)
Parametry pasma widma IR
" położenie (częstość: liczby falowe cm-1)
" intensywność (transmitancja T%, absorpcja A;
(natężenie) silne, średnie, słabe)
A= log(1/T) = eð *ðc *ð l
eð - molowy współczynnik absorpcji (charakterystyczny dla
danego zwiÄ…zku)
c  stężenie [mol/dm3]
l  długość drogi optycznej w warstwie roztworu [cm]
T=I/ I0
I0- natężenie wiązki światła monochromatycznego padającego na próbkę
I - natężenie wiązki światła monochromatycznego przechodzącego przez
próbkę
" kształt (np. szerokie, rozmyte, wąskie, ostre)
W widmie IR obserwuje siÄ™ pasma:
- wynikające z rozciągania wiązań  drgania rozciągające
- deformacji kątów między wiązaniami  drgania
deformacyjne.
drgania rozciÄ…gajÄ…ce
drgania deformacyjne
mð=(m1m2/ m1+m2)
=1/2*ðpð c (f/mð)1/2
Obecność w cząsteczce danego ugrupowania atomów, wiąże się
z występowaniem w widmie IR charakterystycznych dla niego pasm
absorpcyjnych.
Widmo IR
3000 1000
" C H C-H rozciÄ…gajÄ…ce 3000 2850 cm-1
" C H deformacyjne grup alkilowych 1470-1450 cm-1
" C H deformacyjne (parasolowe) -CH3 1370-1350 cm-1
" C H deformacyjne dla  (CH2)n-, nÅ‚ð4 725-720 cm-1
Widmo IR
3000
1000
" =C H rozciÄ…gajÄ…ce =C-H 3100-3000 cm-1
" C=C rozciÄ…gajÄ…ce C=C 1680-1640 cm-1 czÄ…steczki symetryczne  brak
pasma
" =C H deformacyjne dð=C-H 1000- 650 cm-1
3000 1000
czÄ…steczka symetryczna
Brak pasma C=C
dð=C-H silne
"  Ca"C H: rozciÄ…gajÄ…ce a"C H 3330-3270 cm-1
"  Ca"C rozciÄ…gajÄ…ce CºðC 2260-2100 cm-1 czÄ…steczki symetrycz-
ne - brak pasma
"  Ca"C H: deformacyjne dð 700-610 cm-1
 Ca"C H
3000 1000
czÄ…steczka symetryczna
Brak pasma CºðC
" C H rozciÄ…gajÄ…ce C Ar H 3100-3000 cm-1
" nadtony, pasma słabe 2000-1665 cm-1
" C=C rozciągające (w pierścieniu) C=C 1600-1585 cm-1 i 1500-1400 cm-1
" C H niepÅ‚askie dðC Ar H 900-675 cm-1
3000 1000
" -OH niezasocjowane, O-H ~ 3700 cm-1 pasmo wÄ…skie
" -OH zwiÄ…zane wiÄ…zaniem wodorowym, O-H 3500-3200 cm-1 ,
pasmo szerokie
" C O rozciÄ…gajÄ…ce C-O 1260-1050 cm-1 pasmo silne
liquid film
Kształt i częstość pasma drgań (O-H)
" C=O rozciÄ…gajÄ…ce C=O w ketonach alifatycznych ~ 1715 cm-1
" C=O rozciÄ…gajÄ…ce C=O w Ä…, ²-nienasyconych ketonach 1685-1666 cm-1
O
" H C=O rozciÄ…gajÄ…ce C-H 2830-2695 cm-1
" C=O rozciÄ…gajÄ…ce C=O : aldehydy alifatyczne 1740-1720 cm-1
" að,bð-nienasycone aldehydy 1710-1685 cm-1
" H C=O rozciÄ…gajÄ…ce C-H 2830-2695 cm-1
" C=O rozciÄ…gajÄ…ce C=O : aldehydy alifatyczne 1740-1720 cm-1
að,bð-nienasycone aldehydy 1710-1685 cm-1
" O H rozciÄ…gajÄ…ce O-H 3300-2500 cm-1
" C=O rozciÄ…gajÄ…ce C=O 1760-1690 cm-1
" C O rozciÄ…gajÄ…ce C-O 1320-1210 cm-1
" O H deformacyjne dðOH 1440-1395 i 950-910 cm-1
" C=O rozciÄ…gajÄ…ce C=O : alifatyczne 1750-1735 cm-1
Ä…, ²-nienasycone 1730-1715 cm-1
" C O rozciÄ…gajÄ…ce C-O, 2 silne pasma 1300-1000 cm-1
" C=O rozciÄ…gajÄ…ce C=O : alifatyczne 1750-1735 cm-1
Ä…, ²-nienasycone 1730-1715 cm-1
" C O rozciÄ…gajÄ…ce C-O, 2 silne pasma 1300-1000 cm-1
" C N rozciagajÄ…ce C-N
" N H rozciagajÄ…ce N-H 3400-3250 cm-1
1-rzędowe aminy: 2 pasma 3400-3300 i 3330-3250 cm-1 (alifatyczne) 1250 1020 cm-1
2-rzędowe aminy: 1pasmo 3350-3310 cm-1
" N H def. dðN-H (1 i 2-go
3-rzędowe aminy: brak pasm w tym zakresie
rzędowe) 910-665 cm-1
" N H deformacyjne dðN-H (1-rzÄ™dowe) 1650-1580 cm-1
" C N rozciagajÄ…ce C-N (aromatyczne) 1335-1250 cm-1
(nadton N-H wag)
" C N rozciagajÄ…ce C-N
" N H rozciagajÄ…ce N-H 3400-3250 cm-1
1-rzędowe aminy: 2 pasma 3400-3300 i 3330-3250 cm-1 (alifatyczne) 1250 1020 cm-1
2-rzędowe aminy: 1pasmo 3350-3310 cm-1
" N H def. dðN-H (1 i 2-go
3-rzędowe aminy: brak pasm w tym zakresie
rzędowe) 910-665 cm-1
" N H deformacyjne dðN-H (1-rzÄ™dowe) 1650-1580 cm-1
" C N rozciagajÄ…ce C-N (aromatyczne) 1335-1250 cm-1
" C N rozciagajÄ…ce C-N (
" N H rozciagajÄ…ce N-H 3400-3250 cm-1
1-rzędowe aminy: 2 pasma 3400-3300 i 3330-3250 cm-1 alifatyczne) 1250 1020 cm-1
2-rzędowe aminy: 1pasmo 3350-3310 cm-1
" N H def. dðN-H ( 1 i 2-go
3-rzędowe aminy: brak pasm w tym zakresie
rzędowe) 910-665 cm-1
" N H deformacyjne dðN-H (1-rzÄ™dowe) 1650-1580 cm-1
" C N rozciagajÄ…ce C-N (aromatyczne) 1335-1250 cm-1
W aminie
trzeciorzędowej
W aminie
brak pasm dðN-H
trzeciorzędowej
W aminie
brak pasm N-H trzecio-
rzędowej
brak
pasm gðN-H
" N O rozciÄ…gajÄ…ce asymetryczne NO2, asym 1550-1475 cm-1
" N O rozciÄ…gajÄ…ce symetryczne NO2, asym 1360-1290 cm-1
" N O rozciÄ…gajÄ…ce asymetryczne NO2, asym 1550-1475 cm-1
" N O rozciÄ…gajÄ…ce symetryczne NO2, asym 1360-1290 cm-1
IR - Tablice korelacji spektralno-strukturalnych
Charakterystyczne
częstości drgań w
podczerwieni
wybranych grup
9 -C ðºðN ~ 2000 silne wÄ…skie, ostre
Jakie ugrupowania przypuszczalnie sÄ… obecne w czÄ…steczce zwiÄ…zku
o wzorze sumarycznym C4H10O i dającego poniższe widmo IR?
CH3, CH2? >C=O?
? >CO-O-? -OH?
OH
ðWð = C+1-H/2-X/2+N/2
Wð = 4+1-10/2=0
Jakie ugrupowania przypuszczalnie sÄ… obecne w czÄ…steczce zwiÄ…zku
o wzorze sumarycznym C9H10O2 i dającego poniższe widmo IR?
CH3, CH2? ?
>C=O? >CO-O-? -OH?
Wð = 9+1-10/2=5
O
O
Jakie ugrupowania przypuszczalnie sÄ… obecne w czÄ…steczce zwiÄ…zku
składającego się z atomów C5H13N i dającego poniższe widmo IR?
?
CH3, CH2? -NH2? >NH ? -CºðN ?
NH2
Wð = 5+1-13/2+1/2=0
Spektroskopia magnetycznego rezonansu
jÄ…drowego, NMR
Nuclear Magnetic Resonance
Spektroskopia NMR bada zmiany energetyczne stanów
spinowych jÄ…der atomów o spinie Ä…ð0,
13
np. 1H, C, 14N, 15N, 19F, 31P, 35Cl
13
Model reprezentujÄ…cy jÄ…dro 1H oraz C
" kulka (masa) naładowana dodatnim ładunkiem elementarnym
" wirująca wokół własnej osi
" opisana przez wektor magnetycznego spinowego momentu pędu 
spin, którego spinowa liczba kwantowa I = ½
Pole magnetyczne porzÄ…dkuje
Spiny protonów bezładnie
ułożenie spinów
rozłożone w przestrzeni
(magnetyczna liczba kwantowa  ½ i +½)
H natężenie pola magnetycznego
Liczba orientacji wektora w polu magnetycznym:
- ogólnie: 2I + 1
- dla protonu i jÄ…dra 13C: 2 dla magnetycznej liczby kwantowej -1/2 i +1/2
E+1/2
DðE = h
kwant promieniowania  pasujÄ…cy
do różnicy energii stanów spinowych +1/2 i  1/2
E-1/2
h
"E =ð Å‚H
2Ä„
DðE  różnica energii pomiÄ™dzy stanami spinowymi +1/2 i  1/2
gð  współczynnik charakteryzujÄ…cy jÄ…dro
H  natężenie zewnętrznego pola magnetycznego
h  stała Plancka
2 pð = gð H
warunek rezonansu magnetycznego
Rezonans magnetyczny  wzajemne dopasowanie i H
Przy ustalonej częstotliwości promieniowania elektromagnetycznego
·ð wszystkie protony (jÄ…dra o spinie Ä…ð 0) w czÄ…steczce wpadajÄ… w rezonans
dla takiej samej wielkości efektywnego pola magnetycznego Hef tzn.
faktycznie działającego na proton
2 pð = gð Hef
ale
·ð w wyniku niejednakowego dziaÅ‚ania ekranujÄ…cego elektronów
sąsiadujących podstawników przy różnych wielkościach przyłożonego pola
H. Podstawniki modyfikują zewnętrzne pole magnetyczne, zwiększając go
lub zmniejszajÄ…c.
Widmo NMR - wynik pomiaru energii zaabsorbowanej przez
próbkę w funkcji
- natężenia przyłożonego zewnętrznego pola magnetycznego
przy ustalonej częstości promieniowania elektromagnetycz-
nego
lub
- częstości promieniowania elektromagnetycznego przy
ustalonym natężeniu przyłożonego zewnętrznego pola
magnetycznego
Spektroskopia protonowego rezonansu jÄ…drowego
1
H NMR
Spektroskopia 1H NMR  widzi tylko te elementy
strukturalne cząsteczki, które zawierają atomy wodoru
1
Widmo H NMR składa się z sygnałów (pasm) protonów
nierównocennych chemicznie.
Liczba pasm w widmie 1H NMR =ð liczbie rodzajów
protonów w cząsteczce
Liczba rodzajów protonów w cząsteczce zależy od gęstości
chmury elektronowej, a więc od sąsiedztwa protonów.
Widmo 1H NMR
CH3-CO-O-CH2-CH3
CH3-
Parametry pasma (sygnału):
-CH3
- poÅ‚ożenie (dðppm)
- natężenie (liczba atomów H)
- multipletowość M=n+1
- stała sprzężenia J[Hz]
-CH2- TMS
ðdð
Im większa gęstość elektronowa wokół jądra at. H tym jego sygnał leży
bliżej sygnaÅ‚u wzorca TMS tj. przy mniejszej wartoÅ›ci dðppm.
Parametry pasma (sygnału) w widmie 1H NMR
Położenie - zależy od gęstości elektronowej wokół protonu
- określa lub H przy której nastąpił rezonans
- podaje siÄ™ w jednostkach przesuniÄ™cia chemicznego dð ppm
wartość 0 dðppm przyjmuje siÄ™ dla wzorca tetrametylosilanu
TMS
typowy zakres wartoÅ›ci 13-0 dðppm
Natężenie - pole powierzchni pod krzywą proporcjonalne do liczby
(intensywność) protonów
Multipletowość - wynik sprzężenia z n sąsiadującymi protonami
multipletowość M= n+1
Stała sprzężenia  odległość linii w multiplecie mierzona w [Hz]
- jest miarą wielkości oddziaływania pomiędzy sprzęgającymi się
protonami, dla protonów alkilowych Jð7 Hz
.
Parametry pasma (sygnału) w widmie 1H NMR c.d.
gdzie n  liczba sąsiadujących protonów, sprzęgających się z tą samą
stałą sprzężenia
Charakterystyczne
obrazy multipletów
fragmentów
strukturalnych
często
występujących
w czÄ…steczkach
związków
organicznych
M = n + 1
1
H NMR - wartoÅ›ci przesunięć chemicznych dðppm dla wybranych
elementów strukturalnych
1
H NMR - Tablice korelacji spektralno-struktur