RÓWNOWAGA FAZOWA w układach JEDNOSKŁADNIKOWYCH(15 01)
RÓWNOWAGA FAZOWA w układach JEDNOSKAADNIKOWYCH Potencjał chemiczny czystej substancji m czyli molowa entalpia swobodna Gm zależy tylko od ciśnienia i temperatury. W warunkach izobarycznych p=const, potencjał chemiczny maleje ze wzrostem temperatury, a typowa zależność m od temperatury wygląda następująco: Gdy p=const w temperaturze T, trwała jest faza, w której potencjał chemiczny substancji jest najmniejszy. Punkty przecięcia zależności m=f(T) dla poszczególnych faz wyznaczają temperatury przemian fazowych czystego składnika. Liczbę faz, współistniejących w danych warunkach, można określić z reguły faz Gibbsa s = n f + 2 Z reguły faz wynika, że zmienność układu jednoskładnikowego, w którym istnieją dwie fazy jest równa 2, oznacza to, że wartości parametrów intensywnych: ciśnienia i temperatury są ściśle określone. Faza o najniższym potencjale chemicznym w danej temperaturze jest w tej temperaturze najbardziej trwała śm ć = -S
śT Ł łp s c g śm śm śm ć ć ć > >
śT śT śT Ł łp Ł łp Ł łp Schematyczna zależność potencjału chemicznego fazy stałej, ciekłej i gazowej substancji od temperatury Wykres ilustrujący równowagę między fazami nosi nazwę diagramu fazowego. Diagram fazowy substancji pokazuje obszary ciśnienia i temperatury, w których różne jej fazy są termodynamicznie trwałe. Linia ograniczająca obszar trwałości fazy, nazywana jest linią równowagi p Punkty leżące na linii równowagi określają wartości p a i T dla których dane dwie fazy znajdują się w równowadze (współistnieją fazy a i b) b Krzywa dzieli powierzchnię (p,T) na 2 obszary, w których istnieje tylko jedna faza a lub b. T RÓWNOWAGA w układach JEDNOSKAADNIKOWYCH Z reguły faz Gibbsa s = n f + 2 wynika, że współistnienie dwóch faz jednego składnika determinują wartości ciśnienia i temperatury. Równowagę fazową w układach jednoskładnikowych przedstawia się na diagramach fazowych w układzie współrzędnych p, T. Diagram fazowy substancji przedstawia obszary ciśnień i temperatury, w których różne fazy substancji są termodynamicznie trwałe. Liczba stopni swobody układu jednoskładnikowego trójfazowego zredukowana jest do zera s=1 punkt krytyczny określa najwyższą temperaturę, s=2 w której może istnieć ciecz punkt potrójny określa najniższą s=1 temperaturę, w jakiej może w s=2 warunkach równowagi istnieć ciecz. s=0 W punkcie potrójnym s=0, s=2 w ściśle określonych warunkach p,T współistnieją trzy fazy substancji. Granice pomiędzy obszarami linie równowagi faz określają wartości p i T, dla których dwie fazy współistnieją ze sobą w równowadze (s=1). RÓWNOWAGA w układach JEDNOSKAADNIKOWYCH s=1 s=2 Liczba stopni swobody układu jednoskładnikowego s=1 trójfazowego zredukowana jest do zera s=2 s=0 s = n - f + 2 =1- 3+ 2 = 0 s=2 Równowagę trzech faz na diagramie reprezentuje punkt zw. punktem potrójnym. Gdy 3 fazy znajdują się w równowadze liczba stopni swobody redukuje się do zera - układ nazywa się inwariantnym. Prężność pary cieczy lub ciała stałego Prężność odpowiada ciśnieniu wywieranemu przez pary, p gaz znajdujący się w równowadze z fazą skondensowaną Temperaturę w której prężność pary cieczy zrówna się z ciśnieniem atmosferycznym nazywa się temperaturą wrzenia pod tym ciśnieniem. Ciecz lub ciało stałe Gdy ciśnienie zewnętrzne wynosi 1atm, temperaturę wrzenia nazywa się normalną temperatura wrzenia. Przy p=1bar mówi się o standardowej temperaturze wrzenia. Jednorodna faza zwana płynem Ciecz w równowadze nadkrytycznym ze swą parą Jeżeli ogrzewamy ciecz w zamkniętym zbiorniku, gęstość fazy gazowej wzrasta, podczas gdy gęstość cieczy nieznacznie maleje. Punkt ciało stałe krytyczny ciecz Punkt potrójn Zanik fazy ciekłej następuje y gaz w warunkach krytycznych Diagram fazowy wody Punkt krytyczny T=3740C p=218 atm Linia równowagi ciało stałe - ciecz Linia równowagi ciecz - para Punkt potrójny T=273,16K p=6,11mbar (4,58mmHg) . Diagram fazowy ditlenku węgla Punkt potrójny Diagram fazowy helu (4He) Gdy na układ, w którym są dwie fazy w równowadze punkt (a), wywiera się ciśnienie, stan równowagi zostaje zaburzony. Można go przywrócić, zmieniając temperaturę, czyli przesunąć stan układu do punktu (b). Wynika stąd, że pomiędzy zmianą dp i dT istnieje związek, który zapewnia, że układ pozostaje w równowadze, gdy jedna z tych zmiennych ulega zmianie.