Dr inż. Albin Garbacik, mgr inż. Edmund Pałka, mgr inż. Henryk Szeląg
Instytut Mineralnych Materiałów Budowlanych, Oddział w Krakowie
Zdolność do klinkieryzacji mieszanin surowcowych z dużym
udziałem piasku
Burnability of raw mixes with great sand content
1. Wstęp 1. Introduction
Jak wiadomo do podstawowych czynników wpływających na It is well known that to basic factors infl uencing clinker formation
proces klinkieryzacji zaliczyć przede wszystkim należy nastę- the most important are the following:
pujÄ…ce:
" chemical composition of raw-mix,
" skład chemiczny zestawu surowcowego,
" mineralogical composition of raw-mix,
" skład mineralny zestawu surowcowego,
" granulometric composition of raw-mix.
" stopień rozdrobnienia zestawu surowcowego.
Chemical composition governs the temperature of liquid phase
Skład chemiczny decyduje o temperaturze pojawienia się fazy appearance, its quantity and viscosity. However, mineralogical
ciekłej i jej ilości oraz lepkości. Natomiast skład mineralny ma composition has a great infl uence on reactivity of raw-mix. One
decydujący wpływ na reaktywność mieszaniny surowcowej. Wy- can remind that the marl, which contain the clay minerals in natural
starczy przypomnieć, że margiel, który zawiera w sposób naturalny manner homogenised with calcite matrix will form much quicker
i jednorodny rozprowadzone minerały ilaste w matrycy złożonej orthosilicates during burning than clays, even with very formable
z kalcytu, będzie tworzył w procesie prażenia ortokrzemiany chemical composition. Since clays or loams contain always impor-
znacznie szybciej niż gliny, o nawet najbardziej korzystnym skła- tant quantity of quartz sand, which is difficult to grind and remains
dzie chemicznym. Gliny lub iły zawierają bowiem zawsze znaczną in coarse grains in raw-mix. Signifi cant part of clinker formation
ilość piasku kwarcowego, który jest trudny do zmielenia i pozostaje distribution has a great influence on its course. Before liquid phase
w grubych frakcjach mÄ…czki surowcowej. Znaczna część procesu appearance, i.e. at temperature higher than 1260 °C (1) tricalcium
klinkieryzacji przebiega jak wiadomo w wyniku reakcji w stanie silicate, browmilleryte and dicalcium silicate are formed, the last in
stałym i z tego względu stopień rozdrobnienia surowców ma much greater quantity than its fi nal content in clinker. Solid state
bardzo duży wpływ na jego przebieg. Przed pojawieniem się fazy reactions occur principally in the clusters of grains, in contact thus
ciekÅ‚ej, a wiÄ™c w temperaturach niższych od 1260 °C (1), tworzÄ… their size is very important (2). Usually it is assumed that in raw-mix
się glinian trójwapniowy, brownmilleryt i duża ilość krzemianu content of fraction grater than 90 źm should not exceed 10-12%
dwuwapniowego, znacznie większa od jego końcowej zawartości and grater than 200 źm 2%. It was also an opinion that the quartz
w klinkierze. Reakcje w fazie stałej przebiegają przede wszystkim content should not exceed in raw-mix 2%. For this reason the slurry
w skupiskach stykających się ze sobą ziaren, a więc ich wielkość from Kujawy plant, at the time when wet process was used, has
odgrywa decydującą rolę (2). Zwykle przyjmuje się, że w zestawie allow burnability because it contained 4% of quartz and in fraction
surowcowym zawartość frakcji większych od 90 źm nie powinna above 60 źm even about 6% (3). It has low burnability and clinker
przekraczać 10÷12%, a wiÄ™kszych od 200 źm 2%. UważaÅ‚o siÄ™ had excessive content of dust fraction, below 1 mm.
również, że zawartość kwarcu w zestawie surowcowym nie po-
Application of short kilns with calciners for dry process creates
winna przekraczać 2%. Z tych względów szlam w cementowni
much favourable conditions for clinker formation. The practical
 Kujawy , gdy była w niej stosowana metoda mokra, miał złą
experience has shown that in this kilns the content or coarse
zdolność do klinkieryzacji ponieważ zawierał 4% kwarcu, a we
quartz can be considerable, however, did not cause the excessive
frakcji większej od 60 źm nawet około 6% (3). Trudno ulegał on
quantity of free lime in clinker. The kiln in the Chelm plants is the
procesowi klinkieryzacji, a klinkier zawierał nadmierną ilość ziaren
best example where feeded with unground raw materials, which
pylastych, mniejszych od 1 mm.
after crushing in roller crusher is submitted only to dispersion in
Zastosowanie krótkich pieców z wstępnymi dekarbonizatorami hot gases stream, in so called drier-crusher (4).
pracujÄ…cych metodÄ… suchÄ… stwarza korzystniejsze warunki do
CWB-2/2007 93
przebiegu procesu klinkieryzacji. Okazało się, że w takich pie- The influence of coarse grained quartz and its content in raw-mix
cach zawartość kwarcu o małym stopniu rozdrobnienia może być
will be presented in this paper.
znaczna, a jednak nie powoduje to wystąpienia nadmiernej ilości
wolnego wapna w klinkierze. Najlepszym przykładem jest piec
2. Burnability indexes
w cementowni Chełm zasilany nie mielonym surowcem, który po
procesie rozdrabniania w kruszarce walcowej, poddawany jest
All discussed in introduction factors were considered in burnability
jedynie zdyspergowaniu w strumieniu gorących gazów, w tak
indexes proposed by different authors. In table 1 the following in-
zwanej kruszarko-suszarce (4).
dexes (6) are presented: Kühl s  BI1 (5), Banerjee s  BI2 (6), of
Perray and Waddell  BF1 (7) and Banerjee s  BF2 (6), and finally of
Wpływ kwarcu o małym rozdrobnieniu i jego zawartość w ze-
Ludwig and Rückesteiner  Bth (8). We will discuss some of them.
stawie surowcowym będzie przedmiotem naszych rozważań
i doświadczeń.
In the equations following Lime Saturation Factors (LFS) is
used:
2. Wskaz
niki zdolności do klinkieryzacji
LSF1 = 100C/2,8S + 1,65A + 0,35F when MG > 0,64
LSF2 = 100C/2,8S + 1,1A + 0,7F when MG < 0,64
Wszystkie wymienione we wstępie czynniki próbowano uwzględ-
LSF3 = 100(C + 0,75M)/2,8S + 1,18A + 0,65F when MG d" 2,0
niać, w mniejszym lub większym stopniu, we wskaz
nikach zdol-
or
ności do klinkieryzacji, proponowanych przez różnych autorów.
W tablicy 1 podano kolejno: wskaz
nik Kühla  BI1 (5), Banerjee
= 100(C + 1,5M)/2,8S + 1,8A + 0,65F when MG > 2,0
 BI2 (6), Perraya i Waddella  BF1 (7), Banerjee  BF2 (6),w końcu
M, K, N  content in mass % of: MgO, K2O, Na2O,
Ludwiga i Rückesteinera  Bth (8). Omówimy niektóre z nich.
Lc  quantity of liquid phase at 1350 °C according to Dahl (9),
Tablica 1 / Table 1
R+90źm  mass % residue
EMPIRYCZNE ZALEŻNOŚCI STOSOWANE DO OBLICZANIA ZDOLNOŚCI DO KLINKIERYZACJI
on 90 źm sieve.
EMPIRICAL EQUATIONS USED FOR BURNABILITY INDEX CALCULATION
The first the simplest
Kühl s index is a ratio: in
Wskaz
nik
Poz. literaturowa
numerator the content
spiekalności Zależność empiryczna / Empirical equations Autorzy / Authors
Reference
Burnability index
of alite which is the most
difficult forming phase
BI1 C3S/C4AF + C3A Kühl H.: (5)
in clinkerization, and in
BI2 C3S/C4AF + C3A + M + K + N Banerjee H. N. (6)
denominator aluminate
and ferrite phases which
BF1 LSF*) + 10MK -3(M + K + N) Perray K. E, Waddell J.J. (7)
formation is very quick.
BF2 LSF*) + 6(MK - 2) -(M + K + N) Banerjee H. N. (6)
The second index of
Bth 55,5 + 11,9R+90źm + 1,58(LSF3 - 90)2 - 0,43Lc2 Ludwig U., Rückesteiner G. (8)
Banerjee (6) adds in
*
)
Uwaga: LSF1 lub LSF2 denominator remaining
constituents, regarded
We wzorach stosowane są następujące moduły nasycenia wap- as fluxes: MgO, Na2O and K2O. It can be discussed because MgO
nem (LSF): enter into liquid phase only up to 2 %, and alkalis can increase to
melt viscosity if the molar ratio Na2O + K2O/SO3 is greater than 1.
LSF1 = 100C/2,8S + 1,65A + 0,35F przy MG > 0,64
The numerator contains LFS, which in principle is adequate to alit
LSF2 = 100C/2,8S + 1,1A + 0,7F przy MG < 0,64
content because the increase of LFS gives the increase of alite
LSF3 = 100(C + 0,75M)/2,8S + 1,18A + 0,65F przy MG d" 2,0
content in clinker at the expenses of belite.
lub
The third index of Perray and Waddell (7) and also fourth of Baner-
= 100(C + 1,5M)/2,8S + 1,8A + 0,65F przy MG > 2,0
jee (6) is a polynomial with these indexes increase the burnability
M, K, N  zawartości w % mas. odpowiednio: MgO, K2O, Na2O,
of raw-mix decreases. However, lime saturation factor is equivalent
Lc  ilość fazy cieklej w 1350 °C wedÅ‚ug Dahla (9),
to the alit content, but taking into account in second index silica
modulus is important. At it is known the raw-mixes with high silica
R+90źm  % mas. pozostałości na sicie 90 źm.
modulus have smaller content of the melt in the process of clin-
Pierwszy, najprostszy wskaz
nik Kühla ujmuje stosunek: w liczniku
kerization and the sum of alite and belite is increasing. From this
zawartość alitu, który najtrudniej tworzy się w procesie klinkieryzacji,
reason they are more difficult to clinkerization.
w mianowniku fazy glinianowo-ferrytowe, powstające najłatwiej.
The last index takes into account the fineness, which is important
Drugi wskaz
nik Banerjee (6), dodaje w mianowniku inne zaliczane
for clinker formation. However the Fundal s (10) index goes further
do topników składniki: MgO, Na2O i K2O. Jest to bardzo dyskusyjne
94 CWB-2/2007
than the Ludwig s (8) index one, but the last was the fi rst step in
ponieważ MgO uczestniczy w stopie tylko do 2%, a alkalia mogą
this important and right approach.
zwiększać lepkość stopu jeżeli stosunek molowy Na2O + K2O/SO3
jest większy od 1. Licznik zawiera moduł nasycenia wapnem, który
Apart of from discussed indexes of ability to clinkerization, many
w zasadzie jest równoważny zawartości alitu ponieważ wzrost
empirical formulae taking into consideration physical and chemical
modułu powoduje zwiększenie zawartości alitu w klinkierze,
properties of raw-mixes have been published. Kock s et al. (11)
kosztem belitu.
statistical model takes into consideration many factors for evalu-
ation of ability to clinkerization of raw-mixes.
Trzeci wskaz
nik Perraya i Waddela (7) jak również czwarty, po-
dawany także przez Banerjee (6) jest wielomianem, w którym
In this model 10 parameters are used, namely: MK, MN · MK, R+90źm,
jako utrudniajÄ…ce powstawanie klinkieru traktuje siÄ™ LSF i MK,
(Na2O + K2O), MgO, QN, R+200źm, MK · MG, iron minerals (Fe) and
a ułatwiające topniki: MgO, K2O i Na2O. Komentarz do trzeciego
minerals of micas structure (GL). In this model the following
wskaz
nika powinien być taki sam jak do drugiego. Im większa jest
equation is used:
wartość tych wskaz
ników tym zestaw surowcowy jest trudniejszy
do klinkieryzacji. Wprawdzie moduł nasycenia wapnem jest rów-
noznaczny z zawartością alitu, lecz wzięcie pod uwagę w drugim
wskaz
niku modułu krzemowego ma duże znaczenie. Jak wiadomo
zestawy o dużym module krzemowym mają mniejszą ilość fazy
ciekłej w procesie klinkieryzacji, a rośnie suma ortokrzemianów:
alitu i belitu. Są z tych względów trudniejsze do klinkieryzacji.
or
Ostatni wskaz
nik uwzględnia, ważny dla procesu klinkieryzacji,
stopień rozdrobnienia surowców. Wprawdzie wskaz
nik Fundala
(10) idzie jeszcze dalej, lecz wskaz
nik Ludwiga (8) był pierwszym
krokiem w tym sÅ‚usznym i ważnym kierunku. In order to calculate the free lime content at 1400 °C it is neces-
sary to determine experimentally the (CaOref) after burning the
Oprócz wyżej omówionych wskaz
ników zdolności do klinkieryzacji
raw-mix of the same components. Thus we obtain a possibility to
opublikowano wiele empirycznych zależności uwzględniających
calculate free lime in analysed raw-mix using the earlier given
wpływ fi zycznych i chemicznych właściwości mieszanin surow-
formulae. The parameters with prefix ref concern this experimen-
cowych na ich spiekalność.
tal verified raw-mix and serve to calculate Yref , x1 to x10 and sum
Bardzo wiele czynników w ocenie zdolności do klinkieryzacji
.
zestawów surowcowych uwzględnia, przedstawiony przez Kocka
i współautorów (11) model statystyczny, w którym do obliczeń wy-
where: CaOref  free lime content in reference raw-mix,
biera siÄ™ 10 parametrów, a mianowicie: MK, MN · MK, R+90źm, (Na2O +
xi  the difference in the value of each parameter and its value in
K2O), MgO, QN, R+200źm, MK · MG, mineraÅ‚y żelaza (Fe) oraz mineraÅ‚y
reference raw-mix,
o strukturze mik (GL). Model ten wyraża się równaniem:
ai  (constant), coefficients for xi determined by regression
method.
a1 = 0,1257 x1 = MN · MK  (MN · MK)ref ,
a2 = 8,91 x2 = MK  MK ref ,
a3 = 0,135 x3 = R90  R90 ref,
oraz
a4 = 1,5 x4 = Alk  Alkref ,
a5 = -0,15 x5 = Gl  Glref ,
a6 = -0,9 x5 = MgO  MgOref ,
a7 = -0,08 x7 = QN  QN ref ,
W celu obliczenia wolnego wapna w 1400 °C należy oznaczyć
doświadczalnie jego zawartość (CaOref) po prażeniu mieszaniny
a8 = -0,2 x8 = R200  R200 ref ,
z takich samych składników. Uzyskamy wówczas możliwość ob-
a9 = -0,15 x9 = MK · MG  (MK · MG)ref ,
liczenia wolnego wapna w ocenianej mieszaninie surowcowej
a10 = -0,27 x10 = Fe  Feref ,
stosując wcześniej podane wzory. Parametry z przypisem ref
MK  silica modulus,
dotyczą tej właśnie mieszaniny i służą do obliczania wartości: Yref
MN · MK  product of lime saturation factor and silica modulus,
oraz x1 do x10 i sumy
R90  residue on 90 źm sieve,
Alk  alkalis content Na2O i K2O,
gdzie: CaOref  zawartość wolnego wapna w referencyjnej
MgO  magnesium oxide content,
mieszaninie surowcowej,
CWB-2/2007 95
xi  różnica pomiędzy wartością każdego z parametrów a wartością
QN  quartz + clay + shale,
w referencyjnej mieszaninie surowcowej,
R200  residue on 200 źm sieve,
ai  (wartości stałe), współczynniki przy xi określono metodą
MK · MG  product of silica and alumina moduli,
regresji.
Gl  minerals of micas structure,
a1 = 0,1257 x1 = MN · MK  (MN · MK)ref ,
Fe  rich in iron minerals.
a2 = 8,91 x2 = MK  MK ref ,
One of more interesting and more valuable method of experimental
a3 = 0,135 x3 = R90  R90 ref ,
determination of raw-mix burnability is the Fundal s (11) approach.
a4 = 1,5 x4 = Alk  Alkref ,
It connects the burnability of raw-mix with its lime saturation factor
a5 = -0,15 x5 = Gl  Glref ,
LFS and silica modulus. Farther factors are content of coarse gra-
a6 = -0,9 x5 = MgO  MgOref ,
ins of calcite and quartz in raw-mix and also the insoluble residue
quantity from which quartz content must be subtracted. Free lime
a7 = -0,08 x7 = QN  QN ref ,
content in raw-mix after 30 minutes burning at 1400 °C can be
a8 = -0,2 x8 = R200  R200 ref ,
calculated from the following equation:
a9 = -0,15 x9 = MK · MG  (MK · MG)ref ,
a10 = -0,27 x10 = Fe  Feref ,
=0,33·(LSF+5,1·MK-107)+0,93·Q+44źm+0,56·Q+44źm+0,2·Aq
MK  moduł krzemowy,
where:
MN · MK  iloczyn moduÅ‚u nasycenia i moduÅ‚u krzemowego,
LSF  lime saturation factor,
R90  pozostałość na sicie 90 źm,
MK  silica modulus,
Alk  zawartość alkaliów Na2O i K2O,
Q+44 źm  content of quartz coarse grains above 44 źm in the raw-
MgO  zawartość tlenku magnezu,
mix,
QN  kwarc + glina + Å‚upek,
C+125 źm  content of calcite coarse grains above 125 źm in the
R200  pozostałość na sicie 200 źm,
raw-mix,
MK · MG  iloczyn moduÅ‚u krzemowego i moduÅ‚u glinowego,
Aq  total acid residue - quartz.
Gl  minerały o strukturze mik,
From Fundal s equation results that the increase of 1% of coarse
Fe  minerały żelaza.
quartz grains greater than 44 źm correspond increase of free lime
Jedną z ciekawszych i wartościowszych metod doświadczalnego
content also of almost 1%. On the other hand increase of calcite
wyznaczania zdolności do klinkieryzacji zestawu surowcowego jest
grains content greater than 125 źm causes the free lime content
metoda Fundala (11). A
Ä…czy ona jak inne wskaz
niki zdolność do
of 0,56%.
klinkieryzacji mączki surowcowej z modułem nasycenia wapnem
The same approach to ability of clinkerization as Fundal s equation
LSF i modułem krzemowym MK zestawu. Dalszymi czynnikami
is Miller s (12) index, however, increase of coarse quartz and calcite
są: zawartość ziarn grubych kalcytu i kwarcu w zestawie, a także
zawartość pozostałości nierozpuszczalnej w kwasie, od której trze- brings about a lower increase of free lime as in Fundal s model.
ba odjąć zawartość kwarcu. Ilość wolnego wapna w mieszaninie
=0,31(%LSF  100) + 2,18 (MK  1,8) + 0,73Q45 +
surowcowej po półgodzinnym prażeniu w temperaturze 1400°C
0,33C125 + 0,34Aq
wyraża się następującym wzorem:
where:
=0,33·(LSF+5,1·MK-107)+0,93·Q+44źm+0,56·Q+44źm+0,2·Aq LSF  lime saturation factor,
MK  silica modulus,
gdzie:
Q45  content of quartz coarse grains above 45 źm in the raw-
LSF  moduł nasycenia wapnem,
mix,
MK  moduł krzemowy,
C125  content of calcite coarse grains above 125 źm in the raw-
Q44 źm  zawartość grubych ziarn kwarcu powyżej 44 źm w mą-
mix,
ce,
Aq  total acid residue - quartz.
C125 źm  zawartość grubych ziarn kalcytu powyżej125 źm
Worth to mentioning is also experimental Musika s (13) method
w mÄ…ce,
of evaluation the ability to clinkerization. This method is based
Aq  pozostałość nierozpuszczalna w kwasie pomniejszona
on free lime content determination of the samples burned in the
o zawartość kwarcu 45 źm.
range 1000°C to 1450°C, during 20 minutes. The samples as
Z wzoru Fundala wynika, że wzrostowi zawartości krzemu
tables formed under pressure about 17 MPa are before burning
o uziarnieniu większym od 45 źm w zestawie o 1% odpowiada
primarily calcinated at 900°C during 90 minutes.
zwiększenie zawartości wolnego wapna o prawie 1%. Natomiast
96 CWB-2/2007
zwiększenie zawartości kalcytu we frakcji większej od 125 źm Burnability is expressed by equation:
powoduje wzrost wolnego wapna o 0,56%.
Analogiczny w podejściu do zdolności do klinkieryzacji przez Fun-
dala jest wskaz
nik Millera (12), jednak wzrost zawartości kwarcu
where: C0, C1, C2, C3, C4, C5, C6  free lime content in samples
i kalcytu o mniejszym rozdrobnieniu pociÄ…ga za sobÄ… mniejszy
burned at temperature 1000, 1100,1200, 1300, 1350, 1400 and
wzrost wolnego wapna niż we wzorze Fundala.
1450 °C. Higher value of coefficient S means better burnability of
=0,31(%LSF  100) + 2,18 (MK  1,8) + 0,73Q45 + raw-mix (Table 2).
0,33C125 + 0,34Aq
Tablica 2 / Table 2
gdzie:
SKALA WSKAy
NIKÓW ZDOLNOŚCI DO KLINKIERYZACJI MUSIKASA
LSF  moduł nasycenia wapnem,
BURNABILITY SCALE OF MUSIKAS INDEX
MK - moduł krzemowy,
Wartości wskaz
nika Musikasa S Zdolność do klinkieryzacji
Q45 - zawartość kwarcu we frakcji większej od 45 źm,
Musikas index value Burnability
C125 - zawartość węglanu wapnia we frakcji większej od 125 źm,
Aq - pozostałość nierozpuszczalna w kwasie pomniejszona > 4,2 Doskonała / Excellent
3,7  4,2 Bardzo dobra / Very good
o zawartość kwarcu 45 źm.
3,2  3,7 Dobra / Good
Godną podkreślenia jest także doświadczalna metoda Musika- 2,7  3,2 Umiarkowana / Moderate
2,3  2,7 SÅ‚aba / Weak
sa (13) oceny zdolności do klinkieryzacji. Metoda ta polega na
< 2,3 Bardzo słaba / Very weak
oznaczeniu zawartości wolnego tlenku wapniowego w próbkach
Tablica 3 / Table 3
SKA
ADY CHEMICZNE SUROWCÓW
CHEMICAL COMPOSITION OF RAW MATERIALS
Zawartość składnika, % mas. / Content of component, mass %
Surowiec / Material
Straty prażenia
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O Na2O Cl-
Loss of ignition
Kreda / Chalk 40,33 6,10 1,90 0,59 50,07 0,36 0,00 0,32 0,08 0,002
Margiel / Marl 32,85 18,30 3,27 1,16 40,75 0,73 0,73 0,60 0,11 0,001
Popiół lotny / Fly ash 4,54 49,59 25,55 6,75 4,51 2,52 0,72 2,53 0,84 0,004
Glina / Clay 7,65 70,88 8,81 2,94 5,91 0,33 0,19 1,44 0,56 0,003
Piasek  Biała Góra / Sand  Biała Góra 0,35 99,11 0,05 0,05 0,50 0,10 0,11 0,10 0,05 0,001
Margiel + Piasek + Glina 1 : 1 : 1 /
4,00 85,00 4,43 1,50 3,21 0,22 0,15 0,77 0,31 0,002
Marl + Sand + Clay 1 : 1 : 1
Pył żelazonośny /
11,71 3,50 2,00 41,77 7,00 1,57 1,57 1,27 1,00 1,48
Irons bearing dust
prażonych w temperaturze kolejno od 1000 do 1450°C przez 20
3. Experiments
minut. Praży się próbki w formie pastylek zaformowanych pod
Burnability of some raw-mixes based on chalk and marl from Chełm
ciśnieniem około 17 MPa i po rozłożeniu węglanu wapniowego
region was determined. Raw-mixes were prepared in which the
w temperaturze 900°C, w czasie 90 minut.
content of marl was gradually replaced by fly ash and sand. In the
Zdolność do klinkieryzacji oblicza się z następującego wzoru:
second series apart from fl y ash ground blastfurnace slag, shale
and clay were also used.
3.1. Replacing of marl by fly ash and sand
gdzie: C0, C1, C2, C3, C4, C5, C6  zawartość wolnego CaO
Chemical composition raw materials applied in research is presen-
w próbkach prażonych odpowiednio w temperaturze 1000,
ted in Table 3, and the content of different materials in prepared
1100,1200, 1300, 1350, 1400 i 1450°C. Wyższa wartość współ-
raw-mixes in Table 5.
czynnika S oznacza lepszą spiekalność zestawu (tablica 2).
As it is shown in Table 5 sand content is increasing up to 6% and
the quantity of fly ash over 4%. Simultaneously the chemical com-
CWB-2/2007 97
Tablica 4 / Table 4
ROZDROBNIENIE I ZAWARTOŚĆ KWARCU W SUROWCACH
QUARTZ CONTENT AND PARTICLE-SIZE DISTRIBUTIONS IN RAW MATERIALS
Skład ziarnowy / Particle-size distribution
Całkowita Zawartość kwarcu o
Zawartość zawartość wymiarach ziarn powyżej
Poniżej Powyżej
Rodzaj surowca SiO2, % mas. kwarcu, % mas. 45 źm, % mas.
Under 45-90 źm 90-200 źm Above
Raw material SiO2 content Total quartz Coarse grains of quartz
45 źm 200 źm
mass % content mass content above 45 źm
Udział ziarn, % mas. / Grains content mass % % mass %
Kreda / Chalk  6,10 2,7 
Margiel / Marl  18,30 8,5 
Popiół lotny / Fly ash 54,89 29,01 15,60 0,50 49,59 25,0 9,02
Pył żelazonośny
26,20 20,69 31,08 22,03 3,50 ślady 
Irons bearing dust
Piasek  Biała Góra
1,65 4,97 71,22 22,16 98,81 98,8 97,20
Sand  Biała Góra
Glina / Clay 38,15 15,63 17,62 28,60 70,88 58,0 46,50
Tablica 5 / Table 5
3. Część doświadczalna
SKA
ADY ZESTAWÓW SUROWCOWYCH
Zbadano zdolność do klinkieryza- COMPOSITION OF RAW-MIXES
cji kilku zestawów surowcowych
Zestaw surowcowy / Raw-mix
opierajÄ…cych siÄ™ na surowcach
100% Marglu 30% Marglu 10% Marglu 0%Marglu
kredowych i marglistych z okolic Surowiec /
100 % Marl 30 % Marl 10 % Marl 0 % Marl
Chełma. Sporządzono zestawy Raw material
surowcowe, w których stopniowo
Udział surowców, % mas. / Raw material content, mass %
zmniejszano zawartość marglu
Kreda / Chalk 37,25 68,59 79,57 86,96
zastępując go popiołem lotnym
i piaskiem. Margiel / Marl 60,42 22,21 9,03 0,09
Popiół lotny / Fly ash 0,58 3,48 4,11 4,64
W drugiej serii doświadczeń za-
stosowano także obok popiołu
Pył żelazonośny
1,74 2,00 2,04 2,08
żużel wielkopiecowy, łupek powę-
Irons bearing dust
glowy oraz glinÄ™.
Piasek  Biała Góra
 3,71 5,26 6,23
Sand  Biała Góra
3.1. Zastępowanie marglu
popiołem lotnym i piaskiem
position of raw-nixes is changing. However, the moduli values i.e.
lime saturation factor, silica and alumina moduli were practicaly
Skład chemiczny wykorzystanych do badań surowców przed-
constant (Table 7).
stawiono w tablicy 3, natomiast udziały surowców w badanych
zestawach surowcowych podano w tablicy 5.
In all raw-mixes approximately the same liquid phase during bur-
ning should be formed, according to Lee and Parker formulae. The
Jak widać z danych zawartych w tablicy 5 zawartość piasku zwiększa
burnability of this raw-nixes was determined using Musikas (13)
się do 6%, a udział popiołu do ponad 4%. Równocześnie zmienia
method and the results are depicted in Table 6 and Figure 1.
się skład chemiczny zestawów. Starano się natomiast utrzymywać
stałe moduły nasycenia wapnem, krzemowy i glinowy (tablica 7).
Simultaneously using known coarse grains content of quartz and
calcite the Fundal s (10) burnability index was calculated. The
Wszystkie zestawy tworzyły także zbliżone ilości fazy ciekłej ob-
results are given in the last row of Table 7.
liczonej z wzorów Lea Parkera.
The data in Table 5 show that Fundal s (10) indexes of burnability
Oznaczono zdolność do klinkieryzacji tych zestawów metodą
are dramatically decreased with the addition of quartz of all raw-
Musikasa (13), a wyniki podano w tablicy 6 i na rysunku 1.
mixes. As could be expected the best index of burnability accor-
ding to Fundal has the raw-mix with marl only. Very similar results
Równocześnie korzystając ze znanej zawartości grubszych frakcji
present the Musikas indexes.
kwarcu i kalcytu obliczono zdolność do klinkieryzacji metodą Fun-
98 CWB-2/2007
Tablica 6 / Table 6
ZAWARTOŚĆ WOLNEGO WAPNA PO PRAŻENIU MIESZANIN SUROWCOWYCH
FREE LIME CONTENT IN BURNED RAW-MIXES
CaOw , % mas. w temperaturze: / CaOf , mass % at temperature:
Wskaz
nik
Zestaw surowcowy
Musikasa S
Raw-mix
1000°C 1100 °C 1200 °C 1300 °C 1350 °C 1400 °C 1450 °C
Musikas index
100% Marglu / 100 % Marl 25,00 22,30 17,60 4,80 1,30 0,50 0,40 4,7
30% Marglu / 30 % Marl 35,07 30,05 21,82 3,90 0,53 0,24 0,23 3,9
10% Marglu / 10 % Marl 43,21 36,68 26,92 5,31 2,00 0,79 0,24 3,0
0% Marglu / 0 % Marl 46,90 40,37 31,19 11,08 5,38 3,26 2,13 2,3
* Obliczono wzorami Lea, Parkera / Calculated from Lea and Parker formulae
Rys. 2. Zawartość wolnego wapna w zestawach surowcowych z różnymi
surowcami glinonośnymi
Rys. 1. Zawartość wolnego wapna w zestawach surowcowych z różnym
udziałem marglu
Fig. 2. Free lime content in raw-mixes with different alumina-bearing
components
Fig. 1 Free lime contents in raw-mixes with different marl content
dala (10). Wartości te pokazano w ostatnim wierszu tablicy 7. 3.2. Replacing of marl by slag, shale and fly ash
Jak wynika z oznaczeń wskaz
ników zdolności do klinkieryzacji In Table 8 the burnability of raw-mix is shown in which the marl was
Fundala (10) dla zestawów o składzie podanym w tablicy 5 doda- substitute by slag, shale and fly ash. The lime saturation factor as
tek piasku drastycznie pogarsza tę właściwość. Jak można było well as the silicate and alumine module was the same level.
oczekiwać najlepszą zdolność do klinkieryzacji ma według Fun-
Obtained results show that from three raw-mixes the best burnabi-
dala zestaw z samym marglem. Podobne wyniki dajÄ… wskaz
niki
lity has the mix with fly ash and the worst with slag. It is caused by
Musikasa.
bad slag grindability which remains in coarse fraction of raw-mix.
The infl uence of replacing marl with slag on burnability is shown
3.2. Zastępowanie marglu żużlem, łupkiem i popiołem
in Table 9 and Figure 3.
lotnym
From the data presented in Table 9 and in Figure 3 it is evident
W tablicy 8 podano z kolei zdolność do klinkieryzacji zestawów
that raw-mix with slag has much worst burnability. It is caused
surowcowych, w których margiel zastępowano trzema składnika-
undoubtedly by much lower fineness of slag. Marls additionally are
mi: żużlem, łupkiem i popiołem. Utrzymywano wartości modułów:
subjected to desintegration caused by calcination and it is reason
nasycenia wapnem, krzemowego i glinowego na takim samym
that even the grains greater than 60 źm has no negative influence
poziomie.
on burnability of raw-mix.
Uzyskane wyniki wykazują, że z trzech badanych surowców najlep-
szą zdolność do klinkieryzacji ma zastaw surowcowy zawierający
popiół lotny, a najgorszą żużel. Wynika to ze złej mielności żużla,
który gromadzi się w grubej frakcji zestawu. Wpływ zastępowania
CWB-2/2007 99
marglu żużlem poka- Tablica 7 / Table7
zano w tablicy 9 i na CHARAKTERYSTYKA ZESTAWÓW SUROWCOWYCH
rysunku 3.
RAW-MIXES CHARACTERISTIC
Jak wynika z danych
Zestaw surowcowy / Raw-mix
Parametr
zawartych w tablicy 9
100% Marglu 30% Marglu 10% Marglu 0% Marglu
Parameter
i pokazanych na rysun-
100% Marl 30% Marl 10% Marl 0% Marl
ku 3 zestaw surowco-
Moduł nasycenia wapnem LSF
98,0 98,0 98,0 98,0
wy zawierający żużel
Lime saturation factor LSF
ma znacznie gorszÄ…
Moduł krzemowy MK / Silica modulus MK 3,00 2,92 3,00 3,03
zdolność do klinkie-
Moduł glinowy MG / Alumina nodulus MG 1,70 1,71 1,70 1,70
ryzacji. NiewÄ…tpliwie
Całkowita zawartość kwarcu
6,29 8,28 9,14 9,67
wynika to ze znacznie
Total quartz content
mniejszego stopnia
Ziarna kwarcu powyżej 45 źm
0,05 3,92 5,48 6,47
rozdrobnienia żużla.
Quartz grains content above 45 źm
Margle dodatkowo ule-
Ziarna kalcytu powyżej 125 źm
1,10 2,12 1,44 1,79
gajÄ… rozpadowi w wy-
Calcite grains content above 125 źm
niku dekarbonatyzacji
Zawartość fazy ciekÅ‚ej* w temperaturze 1338°C
18,1 18,5 18,1 18,0
i z tego powodu nawet
Liquid phase content at 1338°C
ich ziarna większe od
Zawartość fazy ciekÅ‚ej*w temperaturze 1450°C*
21,4 21,9 21,5 21,3
60 źm nie majÄ… nega- Liquid phase content at 1450°C*
tywnego wpływu na
Wskaz
nik Fundala / Fundal s index 3,14 6,11 6,49 7,41
zdolność do klinkiery-
zacji zestawu.
3.3. Zdolność do klinkieryzacji zestawów surowcowych
z dodatkiem gliny
W tablicy 10 podano zawartość składników w zestawach surowco-
wych, w których zastosowano dodatek gliny, przy małym udziale
marglu. Zestawy tej serii mają mniejszy moduł krzemowy, co po-
winno sprzyjać lepszej zdolności do klinkieryzacji.
Jak wynika z charakterystyki surowców zawartych w tablicach 4
i 7 badane surowce różnią się także znacznie zawartością kwarcu
oraz jego rozdrobnieniem. Z tych powodów zestawy zawierające
znaczne ilości składników bogatych w kwarc o małym rozdrobnieniu
mają znacznie gorszą zdolność do klinkieryzacji. Trzeba równo-
cześnie stwierdzić, że te różnice w zdolności do klinkieryzacji są
lepiej wyrażone za pomocą wzoru Fundala. Metoda Musikasa daje
bardzo małe różnice (tablica 11 i rysunek 4).
Rys. 3. Zawartość wolnego wapna w zestawach surowcowych z żużlem
Jak wynika z danych zawartych w tablicy 10 charakterystyka ze- i z marglem
stawów surowcowych jest bardzo zbliżona i w związku z tym mają Fig. 3. Free lime content in raw-mix with slag and marl
one bardzo podobną zdolność do klinkieryzacji według Musikasa.
Tablica 8 / Table 8
ZAWARTOŚĆ WOLNEGO WAPNA W ZESTAWACH SUROWCOWYCH Z RÓŻNYMI SKA
ADNIKAMI GLINONOÅšNYMI
CONTENT OF FREE LIME WITH DIFFERENT ALUMINA-BEARING COMPONENTS
Wskaz
nik
CaOw , % mas. w temperaturze: / CaOf , mass % at temperature:
Zestaw surowcowy
Musikasa S
Raw-mix
1000°C 1100°C 1200°C 1300°C 1350°C 1400°C 1450°C
Musikas index
z żużlem / with slag 30,6 27,9 24,2 18,1 11,2 5,8 1,5 2,31
z Å‚upkiem / with shale 39,8 35,1 28,7 15,6 3,6 1,0 0,2 2,57
z popiołem / with ash 38,5 33,9 28,4 13,4 4,3 0,9 0,2 2,67
100 CWB-2/2007
Tablica 9 / Table 9
ZAWARTOŚĆ WOLNEGO WAPNA W ZESTAWACH SUROWCOWYCH Z ŻUŻLEM I MARGLEM
FREE LIME CONTENT IN RAW-MIXES WITH SLAG AND MARL
Wskaz
nik
CaOw , % mas. w temperaturze: / CaOf , mass % at temperature:
Zestaw surowcowy
Musikasa S
Raw-mix
1000°C 1100°C 1200°C 1300°C 1350°C 1400°C 1450°C
Musikas index
z żużlem wielkopiecowym
34,60 26,20 21,29 12,23 7,75 4,34 2,29 2,7
with blastfurnace slag
z marglem / with marl 25,62 22,13 17,24 8,38 5,45 2,65 1,33 3,6
Tablica 10 / Table 10
Natomiast metoda Fundala daje
gorszą zdolność do klinkieryza- CHARAKTERYSTYKA ZESTAWÓW SUROWCOWYCH
cji zestawu Z-0, ze względu na
CHARACTERISTIC OF RAW-MIXES
największą zawartość kwarcu
Numer zestawu surowcowego / Number of raw-mix
w grubej frakcji. Małą zdolność do
Skład i właściwości zestawu surowcowego
Z-0 Z-1 Z-2 Z-3 Z-4
klinkieryzacji ma także zestaw Z-3,
Content and properties of raw-mix Udział surowca w zestawie, % mas.
a najlepszÄ… zestaw Z-2. Ten szereg
Content of raw material in mix, mass %
w zasadzie odpowiada różnicom
Kreda / Chalk 83,55 86,14 86,00 86,10 86,40
w zawartości kwarcu o uziarnieniu
Margiel / Marl 6,00 2,29 2,40 2,70 2,50
większym od 45 źm. Natomiast
Popiół lotny / Fly ash 4,15 4,93 5,15 4,55 5,15
duża wartość modułu krzemowe-
Pył żelazonośny / Iron-bearing dust 1,75 2,05 1,65 1,25 0,95
go nie spowoduje znaczniejszego
Piasek / Sand  Biała Góra 4,55 2,29 2,40 2,70 2,50
pogorszenia zdolności do klinkiery-
Glina / Clay  2,29 2,40 2,70 2,50
zacji zestawu Z-4.
Moduł nasycenia wapnem LSF
101,5 101,4 102,2 101,8 101,8
Lime saturation factor LSF
Moduł krzemowy MK /
1,82 1,80 2,00 2,18 2,43
4. Doświadczenia prze- Silica modulus MK
Moduł glinowy MG / Alumina nodulus MG 2,83 2,70 2,47 2,70 2,66
mysłowe
Całkowita zawartość kwarcu /
8,45 7,72 7,25 7,60 7,60
Total quartz content
Krótkie piece obrotowe z wymien-
Ziarna kwarcu powyżej 45 źm /
5,07 3,38 3,35 3,80 3,56
nikami cyklonowymi i dekarbo-
Quartz grains content above 45 źm
Ziarna kalcytu powyżej 125 źm /
nizatorami stwarzajÄ… znacznie
1,10 2,12 1,44 1,79 1,60
Calcite grains content above 125 źm
lepsze warunki do przebiegu pro-
Zawartość fazy ciekÅ‚ej* w temperaturze 1338°C
19,1 18,95 19,91 18,06 16,96
cesu klinkieryzacji. Bardzo szybki
Liquid phase content at 1338 °C
Zawartość fazy ciekÅ‚ej* w temperaturze 1450°C*
wzrost temperatury w strefie pod-
23,54 22,96 26,06 24,77 24,07
Liquid phase content at 1450 °C*
grzewania, w której dodatkowo
Wskaz
nik Fundala / Fundal s index 9,91 8,57 7,95 8,87 8,49
surowiec praktycznie nie zawiera
* Obliczono wzorami Lea, Parkera / Calculated from Lea and Parker formulae.
węglanu wapniowego, zapewnia
Tablica 11 / Table 11
znacznie lepszą reaktywność
maleńkich cząstek CaO i przy- ZAWARTOŚĆ WOLNEGO WAPNA W ZESTAWACH SUROWCOWYCH Z DODATKIEM GLINY
spiesza proces powstawania
FREE LIME CONTENT IN RAW-MIXES WITH CLAY ADDITION
krzemianów wapniowych.
Wskaz
nik
W tych warunkach bardzo
CaOw, % mas. w temperaturze: / CaOf , mass % at temperature:
Zestaw surowcowy
Musikasa S /
szybko powstaje eutektyka
Raw-mix
1000°C 1100°C 1200°C 1300°C 1350°C 1400°C 1450°C
Musikas index
wollastonit-cristobalit, która
Z-0 43,66 39,41 26,41 9,79 5,54 4,36 4,12 2,4
następnie łączy się ze sto-
Z-1 42,26 37,91 25,24 8,82 7,39 5,05 3,58 2,4
pem klinkierowym. Z otoczki
Z-2 41,13 37,71 26,80 9,82 7,44 4,79 4,59 2,3
belitowej wydostaje się więc
Z-3 42,99 38,62 26,00 9,01 7,34 5,20 4,63 2,3
faza ciekła (rysunki 5 i 6), a
krzemionka może reagować Z-4 42,42 38,02 25,70 9,74 6,75 4,85 4,01 2,4
z kationami wapniowymi.
Wynika to wyraz
nie z fot. 2, na której widać kryształy belitu, które
3.3. Burnability of raw-mixes with clay
zdążyły się utworzyć w  dziurze pozostałej po wypłynięciu eutek-
In the Table 10 the composition of raw-mixes are depicted to
tycznej fazy ciekłej. Zapewnia to szybki spadek wolnego wapna
which clay is added and the marl content is small. The mixes of
CWB-2/2007 101
Rys. 5.  Dziura i otoczka belitowa po wypłynięciu stopu w miejscu zajmo-
wanym przez ziarno piasku
Rys. 4. Zawartość wolnego wapna w zestawach surowcowych z dodat-
Fig. 5. Hole and belite layer surrounding after melt leaking in the place
kiem gliny
previously occupied by quartz grain
Fig. 4. Free lime content in raw-mixes with clay addition
this series have smaller silica modulus, which should favour better
burnability.
As it is shown from the characteristic of raw materials presented
in Tables 4 and 7 they differ also in quartz content and its size-
distribution. From this reasons mixes containing great quantity of
components rich in coarse quartz have worst burnability. It must
be stated simultaneously that these differences in burnability are
better expressed with Fundal s index. Musikas model gives very
small differences (Table 11 and Figure 4).
As result from data presented in Table 10 the characteristic of raw-
mixes is similar and consequently Musikas model gives very similar
burnability. However, according to Fundal s index mix Z-0 has worst
burnability because of the highest quartz content in coarse fraction.
Small burnability has also raw-mix Z-3, but the best Z-2. This order
corresponds in principle to the differences of coarse quartz content,
greater than 45 źm. However, high silica modulus did not cause
Rys. 6. Belit w  dziurze w klinkierze, w miejscu zajmowanym przez ziarno
kwarcu greater decrease of burnability of raw-mix Z-4.
Fig. 6. Belite in the hole in the clinker, in the place previously occupied by
quartz grain
4. Industrial experiences
w tworzącym się klinkierze. Praktyka pokazuje, że zawartość
Short rotary kilns with cyclone preheaters and precalciners offer
kwarcu w zakresie 4-5%, a zawartość jego ziaren większych od
much better conditions for clinkerization. Rapid increase of tempe-
45 źm w granicach 2-3% nie stanowią zagrożenia dla procesu
rature in heating zone in which additionally raw material practically
klinkieryzacji i jakości klinkieru, znajdującej odbicie w klasie ce-
has no calcium carbonate assures much higher reactivity of very
mentu. Znajduje to potwierdzenie w przeprowadzonych badaniach.
small CaO particles and accelerates the process of calcium silicates
Szczególnie wyniki zawarte w tablicy 11 pokazują praktycznie
formation. In this condition very quickly euthectic wollastonite-cri-
taką samą zdolność do klinkieryzacji zestawów bez gliny i z jej
stobalite is formed and joins the clinker s melt. Liquid phase leaves
2,5% dodatkiem. W tym świetle metoda Fundala wymaga korekty
belite surrounding (Figures 5 and 6) and silica can react with cal-
i dostosowania do nowych warunków technologicznych. Jest ona
cium cations. It is seen well on Figure 6 where belite crystals are
w pełni słuszna dla długich pieców obrotowych natomiast zbyt
formed in hole after melt leak. It assures quick decrease of free
 ostra dla nowoczesnych pieców  flash .
lime during clinker formation. Practice shows that quartz content
in the range 4-5%, and content of its grains greater than 45 źm in
102 CWB-2/2007
the range 2-3% does not hinder clinkerization process and clinker
5. Wnioski
quality, which is found in cement quality.
Na podstawie przeprowadzonych badań można wyciągnąć na-
It finds the confirmation in our experiments. Especially the results
stępujące wnioski:
given in Table 11 show practically the same burnability raw-mixes
1) Piasek kwarcowy jest najgorszym składnikiem surowcowym
without clay and with its 2,5% addition. This fi ndings shows that
i obniża zdolność do klinkieryzacji zestawów surowcowych,
Fundal s model needs correction and adaptation to the to the new
2) Żużel granulowany pogarsza nieznacznie zdolność do klin-
technological conditions. It is fully confirmed for the process in long
kieryzacji zestawu surowcowego z uwagi na gromadzenie siÄ™
rotary kilns, however is to sever for modern flash kilns.
tego składnika w grubych frakcjach,
3) Wyniki badania zdolności do klinkieryzacji zawarte we wnio-
5. Conclusions
skach 1) i 2) wymagają korekty w tym aspekcie, że nie oddają
one sytuacji w krótkich piecach z dekarbonizatorami. Metoda
On the basic of experimental data the following conclusions can
Fundala znacznie odbiega od wyników przemysłowych i pod
be drown:
tym względem lepsza jest metoda Musikasa.
1) quartz sand is the worst raw material component and decreases
the burnability of raw-mix,
Bibliografia / References
2) granulated slag decreased slightly the burnability of row-mix
because it is concentrated in coarse fractions,
1. F.M. Lea: Chemistry of Cement and Concrete, Chemical Publ. Comp.
3) the results of burnability examination presented in conclusions
Inc., New York, 1972.
1 and 2 need correction this aspect that they do not correspond
2. J. Dereń, R. Pampuch, J. Haber: Chemia ciała stałego, PWN, Warsza-
to the situation existing in the short rotary kilns with the precal-
wa, 1975.
ciners,
3. W. Kurdowski: Poradnik technologa przemysłu cementowego. Arkady.
Warszawa 1981.
4) Fundal s method is fall from the industrial experience and this
4. Nowa linia produkcji klinkieru - Chełm III, Cement Wapno Beton, Nr. 5, point of view better is Musikas model.
1999, s. 156-158.
5. H. Kühl: Zement, 18, 833, 1929.
6. H.N. Banerjee: Technology of Portland Cement and Blended Cements,
p.98 (1980).
7. K.E. Perray, J.J. Waddell: The rotary cement kiln. Chemical Publishing
Co., Inc. New York 1972.
8. U. Ludwig, G. Rückesteiner: Cem. Concr. Res. 4, 1974, p. 239-246.
9. L.A. Dahl: Rock Products 41, 42, 1939 i 42, 46 1938.
10. E. Fundal: The burnability of cement raw mixes. World Cement Tech-
nology, 7-8/1979, p. 195-204.
11. H. Kock, F. Becker: 6th ICCC, Moskwa 1974.
12. F.M. Miller: Microscopy as an aid in evaluation of mix burnability and
clinker formation. Cim. Bet. Platr. Chaux, 731, 4/81, p. 212-218.
13. R. Blaise, N. Musikas, H. Tiedrez: Nouvelle methode de détermination
cinétique de 1 aptitude á la cuisson d un cru de cimenterie. Rev. Mat. Constr.
1971 nr 674-675, p.287-295.
CWB-2/2007 103