DEFEKTY
Wyró\
niamy następujące defekty strukturalne w kryształach:
- Drgania cieplne atomów (fonony)
oraz defekty  zlokalizowane :
- Defekty punktowe
- Defekty liniowe
- Defekty powierzchniowe
Wśród defektów punktowych wyró\
niamy:
- luki (wakansje)
- atomy międzywęzłowe
- pary Frenkla
- atomy domieszkowe
- centra barwne
- defekty elektronowe
Defekty liniowe to dyslokacje. Najprostszymi ich przykładami są dyslokacje krawędziowe i
śrubowe.
Defekty powierzchniowe mają strukturę dwuwymiarową. Są to: powierzchnie zewnętrzne
kryształu, powierzchnie wewnętrzne (granice ziaren, płaszczyzny habitus) oraz błędy
uło\
enia.
1. Drgania cieplne sieci krystalicznej:
Drgania sieci kryształu rozchodzą się w postaci fal sprę\
ystych. W przypadku ośrodka
ciągłego fala sprę\
ysta mo\
e mieć długość (a zatem wektor falowy k) oraz częstość (a zatem
energie drgań) zmieniające się w sposób ciągły. Inaczej jest w przypadku ośrodka
dyskretnego, jakim jest kryształ. Z powodu periodyczności budowy kryształu, długości fali a
tak\
e energia drgań sieci krystalicznej są skwantowane. Poni\
szy rysunek pokazuje, \
e tylko
fale o pewnych długościach mogą się pojawić w krysztale.
fala o długości 
1
fala o długości 
2
Rys 1. W krysztale tylko wybrane długości fali, przenoszącej drgania atomów, są mo\
liwe. Co
więcej, te same wychylenia atomów, mogą być czasem opisane falami o ró\
nych długościach.
1
1
d
przemieszczenie
Dany sposób drgań i związaną z nim falę, opisane częstością kołową &! i wektorem falowym
K, przedstawiamy jako czÄ…stkÄ™ wirtualnÄ… zwanÄ… fononem. Mo\
emy powiedzieć, \
e fonon jest
kwantem energii sprÄ™\
ystej kryształu. Fale dz
więkowe w kryształach zło\
one są z fononów,
tak jak fale elektromagnetyczne zło\
one są z fotonów.
Wiele danych doświadczalnych świadczy o tym \
e energia fal sprÄ™\
ystych jest skwantowana,
np.:
- udział sieci krystalicznej w cieple właściwym spada do zera przy T=0,
- promieniowanie X i neutrony sÄ… rozpraszane niesprÄ™\
yście na krysztale
Fononowi przypisujemy pęd:
(1)
p =hK
gdzie K jest wektorem falowym fononu, zaÅ› '
=h/2Ą (h jest stałą Plancka)..
Przypisujemy mu równie\
energiÄ™:
(2)
E =h&!
Te dwa parametry fononu (p i E) u\
yteczne sÄ… w interpretacji niesprÄ™\
ystego rozproszenia
promieniowania na krysztale.
Przypomnijmy najpierw jak opisujemy rozproszenie sprÄ™\
yste (kwantów X, neutronów...) na
krysztale. Warunek dyfrakcji mo\
na zapisać następująco:
"k = G
(3)
lub
k'-k = G Ò! k + G = k'
gdzie G  wektor sieci odwrotnej, k i k  wektory falowe wiązki pierwotnej i ugiętej.
"k
"
"
"
k
k
Rys 2. Warunek dyfrakcji na krysztale: wektor rozproszenia "
"k=G
"
"
Mo\
emy mieć tak\
e do czynienia z rozpraszaniem niesprÄ™\
ystym (nieelastycznym), któremu
towarzyszy powstanie (kreacja) fononu; wtedy:
(4)
k + G = k'+K
gdzie K  wektor falowy fononu.
Je\
eli natomiast fonon ulega absorpcji w procesie rozpraszania to :
(5)
k + G = k'-K
2
Ponadto, w dwóch powy\
szych procesach musimy uwzględnić prawo zachowania energii:
kwantów X ('
É = '
É Ä… '
&!):
(6)
É = É'Ä…&!
gdzie É i É sÄ… czÄ™stoÅ›ciami kwantu padajÄ…cego i rozproszonego.
Oczywiście w przypadku kreacji mamy znak  + , zaś w przypadku absorpcji (anihilacji)
bierzemy  - .
Podsumujmy powy\
sze równania przykładowym grafem niesprę\
ystego rozproszenia fotonu
na krysztale z kreacjÄ… fononu:
k , É
k, É
K, &!
Rys 3. NiesprÄ™\
yste rozproszenie kwantu X na krysztale, któremu towarzyszy powstanie
fononu
Jeśli zamiast fotonu, opisujemy niesprę\
yste rozproszenie neutronów lub innych cząstek na
krysztale z powstaniem bÄ…dz
pochłonięciem fononu, to powy\
szy opis pozostaje identyczny;
jedynie inną postać przybiera równanie zachowania energii. Zamiast Równ. 6, napiszemy
wtedy:
(7)
h2k2 h2k'2
= Ä…h&!
2m 2m
(bierzmy pod uwagę energie kinetyczną padających cząstek równą p2/2m= '
2k2/2m).
Relacja dyspersji:
Jeśli drgania rozchodzą się w ośrodku ciągłym (np. fala dz
więkowa w powietrzu) to prędkość
fali, v:
(8)
&! &!
v = ½ =  =
2Ä„ K
lub te\
:
&! = vK (9)
Prędkość występująca powy\
ej jest prędkością fazową, a relacja dyspersji jest liniowa.
Zauwa\
my, przy okazji, \
e identycznÄ… relacjÄ™ dyspersji ma foton (&!=ck).
3
Inaczej przedstawia się sytuacja w krysztale. Napiszmy równanie ruchu n-tego atomu w
liniowym łańcuchu podobnych atomów.
F F 
n-1 n n+1
Rys 4. Wypadkowa siła działająca na n-ty atom jest wypadkową sił oddziaływania z prawym i
lewym sÄ…siadem (atomy: n+1 i n-1)
Oznaczmy prze u  wychylenie atomu z poło\
enia równowagi. Zatem siła wypadkowa
dziaÅ‚ajÄ…ca na n-ty atom (Ç jest  atomowÄ… staÅ‚Ä… sprÄ™\
ystości ):
(10)
F = F''-F'= Ç[(un+1 - un )- (un - un-1)]= Ç(un+1 - 2un + un-1)
Równanie ruchu n-tego atomu (o masie m):
(11)
d2un
m = Ç(un+1 - 2un + un-1)
dt2
Rozwiązanie tego równania przedstawia się następująco:
(12)
un = u0 exp[i(Kna - &!t)]
gdzie na=xn jest odległością n-tego atomu od początku układu (czyli jego współrzędną), zaś K
i &! to wektor falowy i częstość kołowa, charakteryzujące falę:
2Ä„
K =
(13)

&! = 2Ä„½
RozwiÄ…zanie (11) mo\
na przepisać inaczej jako:
(14)
un = u0 exp[i(Kxn - &!t)]
Podstawiając rozwiązanie (12) lub (14) do równania (11) otrzymujemy warunek:
Ç Ka
&! = 2 sinëÅ‚ öÅ‚
(15)
ìÅ‚ ÷Å‚
m 2
íÅ‚ Å‚Å‚
Jest to relacja dyspersji dla tzw. fononów akustycznych.
4
&!
ośrodek ciągły
kryształ
0
k
Ä„/a
-Ä„/a
Rys 5. Zale\
ność dyspersji &!(K) dla fononów akustycznych. Linią przerywaną pokazano
zale\
ność dla ośrodka ciągłego
Na rysunku powy\
szym wystarczy ograniczyć się do zakresu długości wektora K z zakresu
[-Ą/a, Ą/a] (czyli z pierwszej strefy Brillouina). Wartości K większe od Ą/a odpowiadają
długościom fali mniejszym od 2a, które nie zawierają ju\
\
adnych dodatkowych informacji
(por. Rys 1  fala o długości 1 nie jest ju\
potrzebna do opisu wychyleń cząstek;
wystarczająca jest fala o długości 2).
Wyliczmy prędkość grupową, która reprezentuje prędkość przenoszenia energii w ośrodku:
d&! Ç Ka
vg = = a cosëÅ‚ öÅ‚
ìÅ‚ ÷Å‚ (16)
dK m 2
íÅ‚ Å‚Å‚
Zauwa\
my, \
e dla ośrodka ciągłego (continuum):
Ka
Ka 0 cosëÅ‚ öÅ‚ 1
ìÅ‚ ÷Å‚ (17)
2
íÅ‚ Å‚Å‚
oraz:
Ç
vg = vfaz _ cont = a
(18)
m
Widzimy, \
e prędkości grupowa i fazowa fal akustycznych są takie same jeśli przejdziemy do
przypadku ośrodka ciągłego.
Zale\
ność dyspersji, która wyprowadziliśmy wy\
ej, dotyczy tzw. fononów akustycznych.
Warto bowiem pamiętać \
e istnieją dwa rodzaje drgań sieci:
- drgania akustyczne
- drgania optyczne (jeśli mamy sieć dwuatomową)
Poni\
ej widzimy ich krzywe dyspersji.
5
&!
drgania optyczne
drgania
akustyczne
k
Ä„/a
Rys 6. Drgania optyczne i akustyczne w krysztale zawierającym dwa rodzaje atomów.
2. Defekty punktowe
Luki (wakansje):
Rys. 7 Luka pojawia się wtedy, gdy nieobsadzony jest węzeł sieciowy
Energia utworzenia luki, Ev, wynosi ok. 1eV. Atom mo\
e uzyskać taką energię na drodze
-EV
kT
fluktuacji termicznej (prawdopodobieństwo uzyskania energii Ev: p " e ). W krysztale
zawierającym N atomów (N węzłów sieciowych)  liczba nV luk wynosi:
-EV
(19)
kT
nV E" Ne
nv
W pobli\
u temperatury topnienia ciała: Ttopn H"10-3 , a więc bardzo du\
o !!!
N
6
nV
W temperaturze pokojowej H" 10-12 , a więc bardzo mało !!!
N
Atomy międzywęzłowe
Rys 8. Atom w poło\
eniu międzywęzłowym
Energia wprowadzenia atomu międzywęzłowego Ei H"3-5 eV.
Równowagowa liczba atomów międzywęzłowych w krysztale o N węzłach wynosi:
-Ei
(20)
kT
ni = bNe
gdzie b jest liczbą równowagowych poło\
eń międzywęzłowych wokół węzła sieci.
Defekty Frenkla
Je\
eli atom sieci przeskoczy z węzła sieci w poło\
enie międzywęzłowe to powstaje defekt
Frenkla:
Rys 9. Defekt Frenkla powstaje przy przeskoku atomu z poło\
enia węzłowego w
międzywęzłowe
Energia utworzenia defektu Frenkla, EFr:
(21)
EFr H" EV + Ei
7
Domieszki:
Rys 10. Domieszka to obcy atom w sieci kryształu. Mo\
e być w poło\
eniu węzłowym (jak
powy\
ej), mo\
e być równie\
w poło\
eniu międzywęzłowym.
Domieszki tworzą m.in. defekty elektronowe np. w półprzewodnikach typu p lub n.
3. Własności defektów punktowych
Ogólnie defekty oddziałują między sobą. Przykładowo, atom międzywęzłowy jest
przyciągany do luki; gdy się spotkają  następuje anihilacja obu defektów i sieć w tym
miejscu odzyskuje swój doskonały charakter. Mówimy w takim przypadku, \
e nastąpiła
anihilacja defektów przeciwnego znaku (np. luka ma znak +, zaś atom międzywęzłowy
znak -).
Ogólnie, defekty oddziałują między sobą na zasadzie ró\
nic rozkładu ładunków elektrycznych
wokół nich.
Defekty punktowe mogą być wytworzone kilkoma sposobami:
- przez podwy\
szenie temperatury np. do Ttopn a następnie gwałtowne obni\
enie temperatury
do Tpokojowej; w tak uzyskanym stanie metastabilnym mamy du\
ą koncentrację defektów,
- poprzez deformację plastyczną (szczególnie du\
Ä…),
- przez napromieniowanie czÄ…stkami o du\
ej energii (Ä…, n, p, jony); czÄ…stki takie wybijajÄ…
jony z ich poło\
eń; liczba atomów międzywęzłowych jest równa w tym przypadku liczbie
wakansów.
4. Koncentracja luk  rozwa\
ania podstawowe
Utworzenie luki wymaga przemieszczenia atomu wewnątrz kryształu; mo\
e to być
przemieszczenie do powierzchni kryształu, do granicy ziarna lub te\
do jakiejÅ› dyslokacji.
8
Energia tworzenie luki (wakansji) EV jest ró\
nicą energii pomiędzy tymi dwiema sytuacjami
(tzn. przed i po przemieszczeniu atomu).
Rozwa\
my energię swobodną kryształu. Ma ona tą ogólną własność, \
e w sytuacji równowagi
układu, jej wartość dą\
y do minimum. Energię swobodną, F, definiuje się następująco:
(22)
F = E - TS
gdzie : E- energia całkowita, S  entropia, zaś T  temperatura.
Zmiana energii swobodnej przy stałej temperaturze:
(23)
"F = "E - T"S
Wzrost energii całkowitej spowodowany powstaniem n luk wynosi nEV, tak \
e :
(24)
"F = nEv - T"S
Zauwa\
my, \
e jeśli powstaje pewna równowagowa ilość luk, to równocześnie musi wzrosnąć
entropia, tak, aby całkowita energia swobodna nie wzrosła; oznacza to, \
e: T"S e" nEv.
IstniejÄ… dwa przyczynki do zmiany entropii:
Sv  entropia wibracyjna pochodząca od drgań cieplnych (wskutek obecności defektów
przybywa nowych sposobów drgań, a tak\
e częstotliwości drgań stają się chaotyczne),
SC  entropia konfiguracyjna, która zale\
y od liczby ró\
nych sposobów uło\
enia atomów w
węzłach sieci kryształu (W):
(25)
SC = k ln W
Zauwa\
my, \
e dla kryształu doskonałego (brak defektów) mamy tylko jeden sposób uło\
enia
atomów (atomy są nierozró\
nialne). Wtedy: W =1 SC = 0 (kryształ bez defektów).
Wykazuje siÄ™, \
e SC >> SV , dlatego w dalszych rozwa\
aniach przyjmujemy: S = SC .
Załó\
my, \
e w sieci o N węzłach jest n luk (zatem N-n węzłów jest obsadzonych atomami);
mo\
liwe są ró\
ne uło\
enia atomów realizujących tą sytuację. Pojawia się pytanie: na ile
sposobów mo\
na zatem rozło\
yć n luk w N węzłach sieciowych ? Odpowiedz
pochodzi z
kombinatoryki i brzmi ona: jest to ilość kombinacji po n elementów z całkowitej ich liczby N.
A zatem ilość sposobów rozło\
enia n luk w N węzłach wynosi:
N!
(26)
(N - n)!n!
Całkowity wzrost entropii (równy entropii konfiguracyjnej wprowadzenia n luk) wynosi
zatem:
îÅ‚ N! Å‚Å‚
"S = SC = k lnïÅ‚
(27)
ðÅ‚(N - n)!n!śł
ûÅ‚
Powy\
sze wyra\
enie mo\
emy przekształcić, u\
ywajÄ…c przybli\
enia Stirlinga (prawdziwego
dla du\
ych x): ln(x!)E" x ln x - x . Otrzymujemy zatem:
9
(28)
"S = k[N ln N - N - (N - n) ln(N - n) + (N - n) - n ln(n) + n]
Wróćmy do energii swobodnej kryształu; wynosi ona:
(29
F = F0 + nEV - T"S
gdzie F0 jest jej wartością początkową (przed wprowadzeniem luk do kryształu). A zatem:
(30)
F = F0 + nEV - kT[N ln N - (N - n) ln(N - n) - n ln(n)]
Równowagową koncentrację luk znajdziemy szukając minimum energii swobodnej:
"F
ëÅ‚ öÅ‚
= 0
(31)
ìÅ‚ ÷Å‚
"n
íÅ‚ Å‚Å‚
T
Wyliczamy pochodnÄ… po n:
"F îÅ‚ (N - n) n Å‚Å‚
= 0 = EV - kTïÅ‚ln(N - n) + - ln(n) -
(32)
śł
"n (N - n) n
ðÅ‚ ûÅ‚
co daje:
îÅ‚ N - n Å‚Å‚
öÅ‚
0 = EV - kTïÅ‚lnëÅ‚
(33)
ìÅ‚ ÷łśł
n
íÅ‚ Å‚Å‚
ðÅ‚ ûÅ‚
Poniewa\
N>>n, więc:
îÅ‚ N Å‚Å‚
0 = EV - kTïÅ‚lnëÅ‚ öÅ‚
(34)
ìÅ‚ ÷łśł
n
íÅ‚ Å‚Å‚
ðÅ‚ ûÅ‚
BiorÄ…c pod uwagÄ™, \
e koncentracja luk Cv:
n
Cv =
(35)
N
znajdujemy:
EV
ln Cv = -
(36)
kT
oraz:
EV
ëÅ‚ öÅ‚
ìÅ‚ - ÷Å‚
(37)
CV = eíÅ‚ kT Å‚Å‚
co daje ostatecznie:
EV
ëÅ‚ öÅ‚
ìÅ‚ - ÷Å‚
(38)
nv = NeíÅ‚ kT Å‚Å‚
W ten sposób uzasadniliśmy ściśle Równ. 19 z początku tego rozdziału.
To równanie jest prawdziwe dla wszystkich rodzajów defektów (nie tylko luk), jedyne
ró\
nice dotyczą wartości EV. Doświadczalnie stwierdzono, \
e dla luk: EV d" 1eV , i jest
wyraz
nie ni\
sza ni\
dla innych defektów. Koncentracja luk przewy\
sza zatem znacznie
koncentrację innych defektów w warunkach równowagi.
10
5. Dyfuzja
Obecność luk umo\
liwia i ułatwia dyfuzję. Aby mogła ona zachodzić, obcy atom musi się
przemieszczać pomiędzy atomami kryształu macierzystego. Bardzo w tym pomagają wolne
miejsca sieciowe, czyli luki. Do wykonania skoku (przez obcy atom) do najbli\
szej luki
potrzebna jest energia migracji (Em). BiorÄ…c pod uwagÄ™ statystykÄ™ Maxwella-Boltzmanna,
prawdopodobieństwo wykonania skoku wynosi:
Em
ëÅ‚ öÅ‚
ìÅ‚ - ÷Å‚
p = AeíÅ‚ kT Å‚Å‚
(39)
zaś prawdopodobieństwo napotkania luki wynosi Cv:
EV
ëÅ‚ öÅ‚ Równ. (37)
ìÅ‚ - ÷Å‚
CV = eíÅ‚ kT Å‚Å‚
Prędkość dyfuzji R jest proporcjonalna do obu powy\
szych prawdopodobieństw (R"pCv),
zatem:
(Em +EV Q
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
ìÅ‚ - ÷Å‚ ìÅ‚ - ÷Å‚
(40)
R = A'eíÅ‚ kT Å‚Å‚ = A'eíÅ‚ kT Å‚Å‚
gdzie Q jest energiÄ… aktywacji dyfuzji:
(41)
Q = Em + EV
Podobnemu mechanizmowi podlega ruch atomów międzywęzłowych. Najłatwiej dyfundują
małe atomy, np: H, C, N, O; ich energia Q jest zazwyczaj połową energii aktywacji
potrzebnej do migracji poprzez pozycje węzłowe (czyli przez luki). Atom międzywęzłowy
przemieszcza siÄ™ Å‚atwo, gdy\
ma pełno pustych pozycji międzywęzłowych. Natomiast atom
dyfundujący poprzez pozycje węzłowe musi czekać a\
w jego pobli\
u wytworzy siÄ™ jakaÅ›
luka.
Jak widać dyfuzja jest bezpośrednio związana z drganiami i defektami sieci!
6. Centra barwne
Interesującym przykładem defektów punktowych są centra barwne. Spektakularny efekt
centrów barwnych obserwujemy w kryształach halogenków alkalicznych (NaCl, KCl, RbCl,
LiCl, CsCl). Czyste kryształy tych substancji są przez
roczyste w całym widzialnym obszarze
widma. Natomiast zabarwiajÄ… siÄ™ one poprzez napromieniowanie (np.: promieniami
rentgenowskimi, strumieniem neutronów czy elektronów). Powstają wówczas np.: centra
barwne typu F. Centrum F jest to luka po jonie ujemnym i związany z nią elektron. Układ taki
posiada swoje charakterystyczne poziomy energetyczne. SÄ… one takie, \
e część światła
widzialnego jest absorbowana i dlatego kryształ się zabarwia.
11
_ _
_ _
+ +
+
+ +
+
_
_
_
e- +
+ +
+
_ _
_ _
+ +
+ +
Rys 11. Centrum barwne F powstaje wskutek wybicia z sieci kryształu jonu ujemnego; z tak
powstałą luką związany jest wtedy elektron.
Po prawej stronie pokazano symboliczny sposób prezentacji Centrum F.
Układ dwóch przylegających do siebie Centrów F  tworzy Centrum M, zaś trzy przylegające
do siebie Centra F  tworzÄ… Centrum R.
_
_
+ +
_
_
+ +
_
_
+ +
_
_
+ +
Rys 12. Centrum M  składa się z dwóch przylegających do siebie centrów F
Istnieje jeszcze kilka innych rodzajów centrów tego typu.
12