FIZYKA
Wykład 5
Podstawy termodynamiki fenomenologicznej:
Pojęcie temperatury, zerowa zasada termodynamiki, energia wewnętrzna,
ciepło. I zasada termodynamiki.
Procesy odwracalne i nieodwracalne, entropia. II zasada termodynamiki.
Silnik Carnota, chłodziarka.
Termodynamika  podstawowe pojęcia
Zagadnienia mechaniki klasycznej obejmują takie pojęcia jak siła,
masa, odległość, czas i inne. Opiera się na II zasadzie dynamiki
Newtona.
Do opisu zjawisk mechaniki stosuje się ciało swobodne na które działają
wszystkie siły zgodnie z II zasadą dynamiki.
System (układ) mechaniczny jest zdefiniowany przez współrzędne
przestrzenne i prędkość.
Oddziaływanie z otoczeniem jest opisane przez działanie sił.
Stan układu jest opisany przez współrzędne przestrzenne, prędkość i
jego zachowanie siÄ™.
Zmiana stanu układu z jednego do drugiego jest opisany przez
oddziaływanie z otoczeniem. Układ mechaniczny nie zmienia swego
stanu bez działania siły zewnętrznej.
W mechanice klasycznej zajmujemy się wielkościami dynamicznymi,
Termodynamika  podstawowe pojęcia
Natomiast w termodynamice zajmujemy się porcjami energii - głównie dwoma
rodzajami energii: ciepłem i pracą.
Układem w termodynamice nazywamy wyodrębnioną ilość materii. Materia
pozostała poza układem stanowi otoczenie a granicę pomiędzy tymi dwoma
stanami stanowi brzeg układu.
Układ
mały wycinek materii
z otaczajÄ…cego nas
Otoczenie - wszystko, co
świata
znajduje siÄ™ na zewnÄ…trz
Np. sprÄ™\
one powietrze
tego układu a ma wpływ
zamknięte w butli
na niego.
Brzeg układu
Układ izolowany  układ, który nie wymienia z otoczeniem ani materii ani energii.
Układ zamknięty  brak wymiany materii z otoczeniem (ilość substancji w układzie
jest stała).
Układ otwarty  zachodzi wymiana substancji z otoczeniem przez powierzchnię
ograniczajÄ…cÄ….
Termodynamika  podstawowe pojęcia
Stan układu termodynamicznego opisany jest przez współrzędne termodynamiczne
 współrzędne makroskopowe (wielkości, które są cechą układu jako całości).
Typowymi przykładami takich współrzędnych są temperatura, ciśnienie, objętość,
gęstość, energia chemiczna, ilość substancji.
Te współrzędne zwykle nazywamy parametrami stanu (parametry termodynamiczne).
Układ
Je\
eli wartość parametru nie zale\
y od ilości
termodynamiczny
substancji, to taki parametr nazywamy
Parametry stanu
intensywnym np. temperatura lub ciśnienie. W
np. p1, V1, T1
przeciwnym razie parametr nazywamy
ekstensywnym np. energia lub objętość układu.
Gdy p1 = p2; V1 = V2; T1 = T2
Dwa stany układu są identyczne, je\
eli wartości
Parametry Parametry
wszystkich parametrów opisujących dany układ w
=
stanu I stanu II obu stanach sÄ… jednakowe.
p1, V1, T1 p2, V2, T2
Stan układu mo\
emy określić (tj. określić wartości jego parametrów stanu) gdy
znajduje się on w warunkach równowagi (to taki stan układu, w którym parametry stanu
mają stałe, określone wartości i pozostają niezmienione w czasie).
Termodynamika  podstawowe pojęcia
Przemiana (proces) termodynamiczna - gdy układ przechodzi z jednego stanu
równowagi do drugiego charakteryzującego się innymi parametrami stanu.
Przejście ze stanu równowagi (1) do stanu równowagi (2) towarzyszy zmiana
energii wewnętrznej.
początkowe parametry stanu (1) końcowe parametry stanu (2)
proces termodynamiczny
p2, V2, T2
p1, V1, T1
U2 = U1 + "U
U1
zmiana energii wewnętrznej
Relaksacja - to taki rodzaj przemiany, w którym układ przechodzi samorzutnie ze stanu
nierównowagowego do stanu równowagi.
Termodynamika  podstawowe pojęcia
Przemiana kołowa (cykliczna) - to proces, w którym układ po przejściu szeregu stanów
pośrednich powraca do stanu początkowego.
T
T
Dwa ró\
ne procesy
osiÄ…gajÄ…ce te same
Proces kołowy
stany
termodynamiczne
p p
V V
Przemiana kwazistatyczna - to taki proces, który mo\
e być traktowany jako ciąg stanów
równowagowych. Przemiana kwazistatyczna powinna zachodzić nieskończenie powoli. W
wielu przypadkach mo\
emy jednak uwa\
ać rzeczywiste przemiany za kwazistatyczne, jeśli
tylko zachodzÄ… wystarczajÄ…co wolno.
Przemiana odwracalna - to taki proces, który mo\
e przebiegać w odwrotną stronę i
mo\
liwe jest przywrócenie stanu początkowego układu oraz jego otoczenia (tzn. bez
wywoływania zmian w otoczeniu). Oznacza to, \
e jeśli układ przechodzi od stanu A do
stanu B przechodząc przez ciąg stanów pośrednich, to mo\
liwe jest tak\
e przejście ze
stanu B do stanu A w ten sposób, \
e układ przechodzi przez te same stany pośrednie, ale
w odwrotnej kolejności. Oznacza to równie\
, \
e dla takiego przeprowadzenia układu w
kierunku odwrotnym konieczna jest znajomość wszystkich (równowagowych) stanów
pośrednich. Przemiany kwazistatyczne są przemianami odwracalnymi.
Gaz doskonały
Gaz doskonały
" Gaz, który składa się z identycznych cząsteczek.
" CzÄ…steczki te mo\
emy traktować jako punkty materialne.
" CzÄ…steczki poruszajÄ… siÄ™ chaotycznie i podlegajÄ… prawom dynamiki klasycznej.
" W gazie doskonałym zderzenia z innymi cząsteczkami oraz ze ściankami naczynia są
idealnie sprÄ™\
yste i dlatego całkowita energia cząsteczek jest równa ich energii
kinetycznej; energia potencjalna jest stale równa zeru (nie ma przyciągania ani odpychania
pomiędzy cząsteczkami).
" Czas trwania zderzeń jest pomijalnie mały w stosunku do czasu pomiędzy zderzeniami.
Z makroskopowego punktu widzenia, stan gazu doskonałego określamy podając wartości
trzech parametrów: temperatury T, ciśnienia p i objętości V. Parametry te nie są jednak
niezale\
ne. A
ączy je związek zwany równaniem stanu gazu doskonałego (Clapeyrona):
pV = nM RT
Uniwersalna stała gazowa
Liczba moli
R = 8.314 J/mol K
R = k Å" NA
Liczba Avogadro - liczba czÄ…steczek zawarta w
stała Boltzmana
jednym molu NA= 6,022 1023 1/mol
k = 1.38·10-23 J/K
Gaz doskonały
Równanie stanu gazu doskonałego zostało sformułowane w XIX w. przez
Clapeyrona na podstawie trzech praw empirycznych odkrytych wcześniej przez
innych badaczy:
" Prawo Boyle'a-Mariotte'a stwierdza, \
e w stałej temperaturze iloczyn ciśnienia
i objętości danej masy gazu jest stały pV = const.;
" Prawo Charlesa mówi, \
e przy stałej objętości gazu stosunek ciśnienia i
temperatury danej masy gazu jest stały p/T = const.;
" Prawo Gay-Lussaca stwierdza, \
e dla stałego ciśnienia stosunek objętości do
temperatury danej masy gazu jest stały V/T = const.
pV
= const.
T
Dla gazu idealnego wystarczą do określenia jego stanu dwie z pośród trzech wielkości,
ciśnienia, temperatury i objętości.
Temperatura
Temperatura
Temperatura jest parametrem stanu, który stanowi kryterium równowagi cieplnej między
ciałami.
Równość temperatur jest warunkiem koniecznym i wystarczającym równowagi termicznej.
równowaga termiczna jest to stan, który ciało osiąga  na stałe
ciało w równowadze termicznej ma wszędzie tą samą temperaturę
Zerowa zasada termodynamiki
TA TB TC
Je\
eli ciało A jest w równowadze
termicznej z ciałem B i ciało B jest w
równowadze termicznej z ciałem C to
TA = TB TB = TC
ciało A jest w równowadze termicznej
z ciałem C.
TA = TC
Dla zachowania równowagi termodynamicznej układu musi być zachowana jego:
równowaga mechaniczna (równowaga sił i momentów), chemiczna (skład
chemiczny jest stały) i termiczna (brak wymiany ciepła z otoczeniem i temperatura
w ka\
dym punkcie jest taka sama).
Temperatura
Skale temperatur
U\
ywane współcześnie skale temperatur:
skala Kelvina (K) - skala bezwzględna (1848 r.) jest skalą absolutną, tzn. zero w
tej skali oznacza najni\
szÄ… teoretycznie mo\
liwą temperaturę (zero bezwzględne),
jakÄ… mo\
e mieć substancja, w której ustały wszelkie drgania cząsteczek.
0K = -273,150C
Temperatury tej praktycznie nie da się osiągnąć, ale mo\
na osiągać temperatury
dowolnie bliskie zeru bezwzględnemu.
skala Celsjusza (0C) - zaproponowana w 1742 przez szwedzkiego uczonego
Andersa Celsiusa. Za zero przyjmuje punkt krzepnięcia wody.
Stopień skali Celsjusza zdefiniowany jest jako jedna setna ró\
nicy temperatur
topnienia lodu i wrzenia wody przy ciśnieniu normalnym.
skala Fahrenheita (0F), jest stosowana w niektórych krajach anglosaskich (m.in.
USA). Od roku 1724 definiuje siÄ™: 0°F  temperatura mieszaniny wody i lodu z
salmiakiem lub solÄ…, 32°F  temperatura mieszaniny wody i lodu.
00C = 320 F
Temperatura
Przeliczanie temperatur
T = (TC + 273,15)K Temperatura w skali bezwzględnej
Temperatura w skali Celsjusza
TC = (T - 273,15)0C
9
Temperatura w skali Fahrenheita
TF = ( TC + 32)0 F
5
Jaką wartość w skali Kelvina ma temperatura wrzenia wody (100oC)?
T = (100 + 273,15)K = 373,15K
O ile w kelwinach zmieni się temperatura wody, jeśli przyrost temperatury w skali
Celsjusza wynosi 100oC?
"t =1000C "T =100K
Temperatura
Ciśnienie normalne p0 = 1.0232 105 N/m2
temperatura
substancja określenie
o
C K
Tlen Normalny punkt wrzenia -182,97 90,18
Woda Punkt potrójny 0,01 273,16
Woda Normalny punkt wrzenia 100,00 373,15
Siarka Normalny punkt wrzenia 444,60 717,75
Srebro Normalny punkt wrzenia 960,80 1233,95
ZÅ‚oto Normalny punkt wrzenia 1063,00 1336,15
Temperatura
Kinetyczna interpretacja temperatury
(Podejście mikroskopowe)
Temperaturę bezwzględną definiujmy jako wielkość wprost proporcjonalną do średniej
energii kinetycznej ruchu postępowego cząsteczek:
2
mv
2
ëÅ‚ öÅ‚ staÅ‚a Boltzmana k = 1.38·10-23 J/K
T =
ìÅ‚ ÷Å‚
3k 2
íÅ‚ Å‚Å‚
2
mv
3
Åšrednia energia kinetyczna ruchu
= kT
postępowego cząsteczki jednoatomowej
2 2
Stopień swobody - liczba niezale\
nych współrzędnych
potrzebnych do określenie poło\
enia czÄ…steczki w przestrzeni.
Zasada ekwipartycji energii
Åšrednia energia kinetyczna przypadajÄ…ca na ka\
dy stopień
1
kT
swobody jest taka sama dla wszystkich czÄ…steczek i wynosi:
2
Dla czÄ…stki dwuatomowej
3 2 5
U = Ekp + Eko = kT + kT = kT
2 2 2
Rozszerzalność cieplna
Ciała pod wpływem temperatury zmieniają swoje
Prosty model ciała stałego
rozmiary. Zjawisko to nosi nazwę rozszerzalności
cieplnej, gdy\
na ogół ciała zwiększają swoje
rozmiary wraz ze wzrostem temperatury.
Zmianę liniowych wymiarów ciała stałego (długość,
szerokość, wysokość) nazywamy rozszerzalnością
liniowÄ….
"L = LK - L0 = L0Ä…"T
współczynnik
rozszerzalności liniowej [K-1]
(podaje on o jaką część długości początkowej zwiększa (W przybli\
eniu stały dla danego materiału.
siÄ™ dÅ‚ugość ciaÅ‚a staÅ‚ego gdy temperatura wzrasta o 1°C) Dla ciaÅ‚ staÅ‚ych jego wartość jest rzÄ™du ~10-6)
Zmiana wszystkich wymiarów ciała stałego (długość, szerokość, wysokość) wraz z
temperaturą prowadzi do zmiany objętości ciała (rozszerzalność objętościowa).
"V = VK -V0 = V0²"T
Dla ciała stałego:
² = 3Ä…
współczynnik rozszerzalności
(określa on o jaką część objętości początkowej zwiększa
objÄ™toÅ›ciowej [K-1] siÄ™ objÄ™tość substancji gdy temperatura wzrasta o 1°C )
Rozszerzalność cieplna
Dla cieczy i gazów mają znaczenie tylko zmiany objętości wraz z temperaturą.
"V = VK -V0 = V0²"T
Anomalna rozszerzalność cieplna  charakteryzuje się ujemnym współczynnikiem
rozszerzalności objętościowej (np. woda - anomalia spowodowana jest specyficznym
kształtem cząsteczki wody oraz istnieniem silnych wiązań wodorowych. ).
Gazy  wszystkie gazy majÄ… w
przybli\
eniu ten sam współczynnik
rozszerzalności objętościowej:
1
-1
² = [K ]
273
Rozszerzalność cieplna
Czujnik automatycznego
regulowania od \
elazka
Przerwy dylatacyjne
Przerwy dylatacyjne w
między szynami
konstrukcji mostu
Energia układu
Całkowita energia układu:
E = EK + EP +U
energia kinetyczna energia potencjalna w energia wewnętrzna
układu jako całości zewnętrznym polu sił układu
Energia wewnętrzna
To suma wszystkich rodzajów energii cząstek wewnątrz ciała:
" Energia chaotycznego ruchu atomów i cząsteczek (ruchu postępowego, obrotów i
drgań) - dodatnia
" Energia oddziaływań między atomami i cząsteczkami (energia potencjalna) - ujemna
Energia wewnętrzna jest funkcją stanu układu. Parametry stanu (p, V, T) określają
całkowicie wartość energii wewnętrznej. Przejściu układu z jednego stanu (1) równowagi
do drugiego (2) towarzyszy zmiana energii wewnętrznej "U układu termodynamicznego.
Ta zmiana energii wewnętrznej jest ró\
nicÄ…
"U = U2  U1
energii wewnętrznych w stanach: końcowym i
poczÄ…tkowym. Nie zale\
y od rodzaju przemiany
i od tego przez jakie stany pośrednie układ
przechodzi.
stan (1)
stan (2)
Przyjmuje siÄ™, \
e energia wewnętrzna ciała = 0
jeśli jego temperatura wynosi 0K
Ciepło
EnergiÄ™ mo\
na przekazywać ciałom na dwa ró\
ne sposoby: ciepła i pracy.
Ciepło
Ciepło to zmiana energii wewnętrznej układu zachodząca pod wpływem ró\
nicy temperatur.
Ciepło jest energią wewnętrzną przekazywaną między układem a jego otoczeniem na skutek
istnienia między nimi ró\
nicy temperatur.
To energia, która przepływa między ciałami ró\
niÄ…cymi siÄ™ temperaturÄ…, je\
eli sÄ… w kontakcie
- od ciała o temperaturze wy\
szej do ciała o temperaturze ni\
szej.
otoczenie otoczenie otoczenie
TO TO TO
układ układ układ
TU TU TU
Q Q
TU > TO Q < 0 TU = TO Q = 0 TU < TO Q > 0
stan równowagi termicznej
W izolowanym układzie termodynamicznym ciał o ró\
nych temperaturach obowiÄ…zuje
zasada bilansu cieplnego.
ciepło pobrane przez ciało ciepło oddane przez ciało o
Qpobrane = Qoddane
o ni\
szej temperaturze wy\
szej temperaturze
Ciepło
Dostarczanie ciepła ciału prowadzi do zmiany jego temperatury lub do zmiany jego
stanu skupienia (przemiany fazowe)
zmiana temperatury
ciepło pobrane (oddane)
podczas ogrzewania
Q = C"T = cw Å" mÅ"(TkoÅ„o -Tpocz )
(ochładzania)
pojemność cieplna
C = cw Å" m
[J / K]
(zale\
y od ilości substancji)
îÅ‚ Å‚Å‚
J
Q
ciepło właściwe to ilość ciepła potrzebna do tego,
cw =
aby ciaÅ‚o o masie 1 kg podgrzać o 1K (lub 1oC) ïÅ‚kg Å" K śł
m Å" "T
ðÅ‚ ûÅ‚
(Zale\
y od temperatury i warunków, w jakich ogrzewane jest ciało  cp>cV )
Wielkość odniesiona do 1 mola nazywa się molowym ciepłem właściwym.
ciepło przemiany (topnienia, parowania, itp.) to ilość energii,
którą w postaci ciepła trzeba przekazać jednostkowej masie
substancji, aby uległa ona przemianie fazowej
ciepło pobrane (oddane)
Ciepło przepływające pomiędzy danym układem
podczas zmiany stanu
Q = cprzemm
a jego otoczeniem w trakcie przemiany fazowej.
skupienia
Ciepło
Ciepła właściwe ciał
Substancja Ciepło właściwe Cp
(warunki standardowe)
stałych i cieczy
woda 4189,9 76
gliceryna 2386 219
olej hydrauliczny 1885
(Hydrol)
glin 900 24,4
węgiel 507 6,11
miedz
386 5,85
ołów 128 6,32
srebro 236 6,09
wolfram 134 5,92
Ciepła przemian ciał
stałych i cieczy
Substancja Wartość ciepła parowania Wartość ciepła topnienia
Aluminium 10 500 kJ/kg 398 kJ/kg
\
elazo 6 340 kJ/kg 268 kJ/kg
woda 2 257 kJ/kg 333,7 kJ/kg
etanol 879 kJ/kg
wodór 454 kJ/kg 59 kJ/kg
rtęć 301 kJ/kg 11,3 kJ/kg
Ciepło
Mechanizmy przekazywania ciepła
Przewodnictwo cieplne - proces wymiany ciepła między częściami ciała o ró\
nej
temperaturze, polegający na przekazywaniu energii kinetycznej ruchu bezładnego
cząsteczek w wyniku ich zderzeń.
Proces ten prowadzi do wyrównania temperatury w ró\
nych fragmentach ciała.
Płomień dostarcza do Dostarczanie energii powoduje
pręta energię. zwiększenie szybkości drgań cząsteczek.
Podstawowe prawo przewodnictwa
cieplnego (prawo Fouriera):
Ilość energii
dQ dT
przepływającej w
= -kS Energia dalej przekazywana jest w
jednostce czasu
trakcie zderzeń cząsteczek.
dt dx
(strumień ciepła)
k  przewodność cieplna właściwa
Ciepło
Konwekcja - proces przenoszenia ciepła
wynikajÄ…cy z ruchu materii (cieczy lub gazu). Ruch
ten jest wywołany równicami gęstości substancji
znajdujÄ…cej siÄ™ w polu grawitacyjnym.
W praktyce zjawisko konwekcji wykorzystuje siÄ™ np.
w konstrukcji instalacji centralnego ogrzewania.
W przyrodzie wykorzystywane przez ptaki podczas
lotu  prÄ…dy konwekcyjne (termiczne)
Promieniowanie  sposób przekazu energii
wewnętrznej nie wymagający obecności substancji.
W procesie promieniowania energia przenoszona jest
przez fale elektromagnetyczne.
zdolność emisyjna powierzchni ciała
Moc promieniowania
4
Pprom = õST
emitowanego przez
ciało w postaci fali EM
Stała Stefana-Boltzmanna
= 5,6703·10-8 W/(m2K4)
Praca
Praca
Zmianę energii wewnętrznej ciała mo\
na równie\
uzyskać działając siłą na pewnej drodze
(np. sprÄ™\
ajÄ…c lub rozprÄ™\
ając gaz). Nazywa się ją wówczas pracą (W).
TÅ‚ok o powierzchni A
Praca wykonana przez układ termodynamiczny
wiÄ…\
e się ze zmianą objętości układu pod
wpływem wywieranego ciśnienia.
Przesunięcie tłoka o dx powoduje wykonanie pracy
r
r
dW = F Å" dx = p(Adx) = pdV
objętość końcowa
V2
W = - p(V )dV
+"
V1
objętość początkowa
Praca jest dodatnia wtedy gdy jest wykonana nad układem
(sprÄ™\
anie gazu).
Jeśli praca zostanie wykonana przez układ (np. praca
wykonana na tłoku przez ciśnienie gazu), to będzie ona
ujemna (rozprÄ™\
anie).
I zasada termodynamiki
Energię wewnętrzną układu mo\
na zmienić przez:
" wykonanie pracy W nad układem lub przez układ nad otoczeniem,
" wymianę ciepła Q między układem i otoczeniem
I zasada termodynamiki
Zmiana energii wewnętrznej układu o stałej masie przy przejściu ze stanu
początkowego do końcowego równa jest sumie dostarczonej do układu energii
cieplnej i wykonanej nad układem pracy. Przyrost ten nie zale\
y od sposobu, w
jaki dokonuje się przejście, a określony jest całkowicie przez początkowy i
końcowy stan układu.
Energia dostarczona
"U = U2  U1 = Q + W
Dla procesu cyklicznego (stan
"U = U2  U1= 0
początkowy = stan końcowy)
Niemo\
liwe jest skonstruowanie silnika cyklicznego, który pracowałby bez
pobierania energii z otoczenia (perpetuum mobile I-go rodzaju).
Niemo\
liwe jest skonstruowanie perpetuum mobile I-go rodzaju.
I zasada termodynamiki
Energia wewnętrzna układu
rośnie, jeśli pobiera on
Q > 0
ciepło lub jest wykonana
ciepło pobrane
nad nim praca.
W > 0 W < 0
Układ
praca nad układem praca układu
Energia wewnętrzna układu
maleje, jeśli układ oddaje
Q < 0
ciepło lub wykonuje on
ciepło oddane
pracÄ™.
Dla przemian nieskończenie małych (tj. gdy zmiany
dU = dQ + dW
parametrów układu są nieskończenie małe)
I zasada termodynamiki
Szczególne przypadki I zasady termodynamiki
Przemiana izochoryczna
- to proces, w którym objętość układu pozostaje stała (V = const.) czyli dV = 0.
W przemianie tej nie jest wykonywana praca
dW = pdV = 0
p
W oparciu o pierwszÄ… zasadÄ™ termodynamiki
p2 (2) Równanie izochory
mamy dla przemiany izochorycznej relacjÄ™
p
= const.
(1)
p1
dU = Q
T
V = const. V
Przemiana izobaryczna
- to proces, w którym ciśnienie pozostaje stałe (p = const.) czyli dp = 0.
V2
W przemianie tej wykonywana jest praca
W = - pdV = - p(V2 -V1)
+"
Równanie izobary
V1
V
I zasada termodynamiki dla przemiany
= const.
izobarycznej
T
dU = dQ  pdV
I zasada termodynamiki
Przemiana izotermiczna
- to proces, w którym temperatura układu pozostaje stała (T = const.) czyli dT = 0.
W przemianie tej wykonywana jest praca:
V2 V2
ëÅ‚ öÅ‚
dV
ìÅ‚V2 ÷Å‚
W = - pdV = -nM RT = - nM RT Å"lnìÅ‚ ÷Å‚
+" +"
V V1
íÅ‚ Å‚Å‚
V1 V1
Energia wewnętrzna danej masy gazu
doskonałego zale\
y tylko od temperatury
dU = nM cV dT
Zgodnie z I zasadÄ… termodynamiki
energia wewnętrzna nie zmienia się
Równanie izotermy
0 = Q  pdV
Wymianie ciepła towarzyszy wykonanie pracy
pV = const.
dW = -dQ dQ = pdV
I zasada termodynamiki
Przemiana adiabatyczna
- to proces, podczas którego nie zachodzi wymiana ciepła między układem a otoczeniem,
czyli dQ = 0.
W tej przemianie wykonania jest praca:
W = - pdV
Adiabata
W tej przemianie zmiana energii wewnętrznej mo\
e
zachodzić tylko poprzez wykonanie pracy:
Izoterma
dla T1
dU = dW
dU =  pdV
Izoterma
dla T2
ciepło molowe (właściwe)
cp przy stałym ciśnieniu
Równanie adiabaty  równanie Poissona
º =
º
cV
pV = const.
ciepło molowe (właściwe)
przy stałej objętości
Gaz rzeczywisty
Uniwersalna stała gazowa
Liczba moli
Gaz rzeczywisty
R = 8.314 J/mol K
pV = nM RT
Równanie stanu gazu doskonałego
Przy większych gęstościach nie mo\
na pominąć faktu, \
e cząstki zajmują część objętości
dostępnej dla gazu oraz \
e działają na siebie siłami przyciągania lub odpychania w
zale\
ności od odległości między nimi.
Van der Waals wprowadził poprawkę uwzględniającą  objętość własną cząsteczek gazu
(b) oraz oddziaÅ‚ywanie wzajemne czÄ…steczek gazu (a/V²).
2
Siła przyciągania pomiędzy nM cząsteczkami (na
nM
ëÅ‚ öÅ‚
jednostkę objętości) z sąsiednimi nM
~
ìÅ‚ ÷Å‚
p(V - nM Å"b) = nM RT
cząsteczkami (na jednostkę objętości)
V
íÅ‚ Å‚Å‚
stałe empiryczne
Równanie van der Waalsa opisuje
2
zachowanie się gazów rzeczywistych
îÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
nM ÷Å‚ Å‚Å‚
w szerokim zakresie gęstości.
ìÅ‚
ïÅ‚ p + a Å"ìÅ‚ śł Å"(V - nM Å"b) = nM RT
÷Å‚
Zawiera dwie wyznaczone
V
ïÅ‚ śł
íÅ‚ Å‚Å‚
doświadczalnie stałe a i b.
ðÅ‚ ûÅ‚
Gaz rzeczywisty
Izotermy gazu doskonałego i gazu Van der Waalsa (zale\
ność ciśnienia od objętości przy
stałej temperaturze dla jednego mola gazu)
RT a
p = -
2
V - b V
wartości krytyczne
VK = 3Å"b
8a
TK =
a
27 Å"b Å" R
pK =
27 Å"b2
T3 = TK - temperatura krytyczna
Poni\
ej TK gaz rzeczywisty mo\
e ulec skropleniu,
a powy\
ej niej mo\
e występować wyłącznie w
stanie gazowym.
TK dwutlenku węgla = 304 K
TK wodoru = 33 K
TK helu = 5.3 K
Karol Olszewski i Zygmunt Wróblewski, w 1883 roku
jako pierwsi dokonali skroplenia powietrza (azot, tlen).
Entropia
PracÄ™ zawsze mo\
na zamienić na ciepło ale zamiana
ciepła na pracę ulega pewnym ograniczeniom.
Przemiana odwracalna - to taki proces, który mo\
e
przebiegać w odwrotną stronę i mo\
liwe jest przywrócenie
stanu początkowego układu oraz jego otoczenia (tzn. bez
wywoływania zmian w otoczeniu).
Oznacza to, \
e jeśli układ przechodzi od stanu A do stanu
B przechodząc przez ciąg stanów pośrednich, to mo\
liwe
jest tak\
e przejście ze stanu B do stanu A w ten sposób,
\
e układ przechodzi przez te same stany pośrednie, ale w
odwrotnej kolejności.
Przemiana nieodwracalna - to taki proces, po ukończeniu
którego niemo\
liwy jest powrót układu do stanu
poczÄ…tkowego z jednoczesnym powrotem otoczenia do
stanu pierwotnego.
Proces samorzutny (nieodwracalny)  przebiega pod
gaz pró\
nia
wpływem bodz
ców wewnętrznych danego układu. Nie
sprÄ™\
ony
wymaga wykonania pracy nad układem by zaszły zmiany.
PROCES NIESAMORZUTNY (w danych warunkach) MOśE ZAJŚĆ POD WARUNKIEM
DOSTARCZENIA ENERGII (WYKONANIE PRACY NAD UKA
ADEM)
Entropia
Wszystkie przemiany zachodzące w przyrodzie przebiegają w określonym kierunku.
Kierunek naturalnych procesów w przyrodzie jest taki, \
e prowadzi do zwiększenia
nieuporzÄ…dkowania.
Uporządkowanie w układach nie zachodzi samorzutnie i wymaga wkładu w postaci
pracy - dostarczenia energii.
miarÄ… nieuporzÄ…dkowania materii i energii jest
miarÄ… nieuporzÄ…dkowania materii i energii jest
ENTROPIA
ENTROPIA
Dla ka\
dego układu izolowanego i we wszystkich mo\
liwych procesach wartość entropii nie
zmniejsza siÄ™.
Entropia układu izolowanego, w którym zachodzą procesy nieodwracalne mo\
e tylko
rosnąć.
Je\
eli w układzie zachodzą wyłącznie procesy odwracalne, albo układ osiągnął stan
równowagi termodynamicznej wtedy entropia pozostaje stała.
Entropia
Entropia S jest funkcją stanu układu. Przejściu układu z jednego stanu (1) równowagi do
drugiego (2) towarzyszy zmiana entropii układu termodynamicznego.
2
dQ
J J
îÅ‚ Å‚Å‚ îÅ‚ Å‚Å‚
"S = S2  S1
"S =
ïÅ‚ śł ïÅ‚mol Å" K śł
+" K
ðÅ‚ ûÅ‚ ðÅ‚ ûÅ‚
T
1
ciepło pochłonięte na drodze
stan (1) odwracalnej przemiany pomiędzy
stan (2)
Q(odwr) stanem 1 (pocz.) i 2 (koń.)
"S =
T
Jeśli zmiana temperatury układu jest mała w porównaniu z jego temperaturą
bezwzględną na początku i na końcu przemiany, to zmianę entropii mo\
na obliczyć jako:
Q(odwr)
"S =
T
Wa\
ną cechą entropii jest jej addytywność, co oznacza, \
e entropia (jej zmiana) układu jest
sumą entropii (zmian entropii) podukładów.
Np. Układ = gaz + zbiornik
"S = "SG + "SZ
Entropia
Przykład
Oblicz zmianę entropii porcji nM gazu doskonałego w procesie izotermicznego rozprę\
ania
od objętości V0 do objętości Vk.
dU = Q  pdV
Z I zasady termodynamiki
dU = 0 dQ = pdV
Dla procesu izotermicznego
dQ pdV
dS = =
T T
p nM R
dV
Z równania stanu gazu doskonałego
=
dS = nM R
T V
V
Vk
dV Vk
"S = Sk - Sp =
M
+"n R V =nM R ln V0
V0
Liczba cząsteczek i ich temperatura nie zmieniają się. Zwiększa się objętość porcji gazu i
zwiększa się entropia układu.
II zasada termodynamiki
II zasada termodynamiki
Zmiana entropii układu izolowanego wzrasta w przemianach nieodwracalnych i
nie zmienia siÄ™ w przemianach odwracalnych. Entropia nigdy nie maleje.
"Su. iz. e" 0
" e"
" e"
" e"
"Su. iz. e" 0
" e"
" e"
" e"
"S ukł. iz. = "S ukł. z. + "S otocz.
" " "
" " "
" " "
"S ukł. iz. = "S ukł. z. + "S otocz.
" " "
" " "
" " "
"Su. Iz. = 0 proces odwracalny "Su. Iz. > 0 proces nieodwracalny
" "
" "
" "
"Su. Iz. = 0 "Su. Iz. > 0
" "
" "
" "
(samorzutny)
Przebieg ka\
dego procesu samorzutnego w przyrodzie zwiększa
entropię "świata".
Entropia wszechświata ma tendencję do zwiększania się.
II zasada termodynamiki
Sformułowanie podane przez Clausiusa w 1850r.
Niemo\
liwe jest przekazywanie ciepła przez ciało o
temperaturze ni\
szej ciału o temperaturze wy\
szej bez
wprowadzenia innych zmian w obu ciałach i w otoczeniu.
Sformułowanie podane przez Kelvina w 1851r.
Niemo\
liwe jest pobieranie ciepła z jednego termostatu
(z
ródło mające wszędzie tą samą temperaturę) i zamiana go
w całości na pracę bez wprowadzania innych zmian w
układzie i w otoczeniu.
Nie mo\
na w 100% wykorzystać na pracę energii
cieplnej.
Niemo\
liwe jest skonstruowanie silnika cyklicznego,
który pobierałby ciepło z otoczenia i zamieniał je w
całości na pracę (perpetuum mobile II-go rodzaju).
Niemo\
liwe jest skonstruowanie perpetuum mobile
II-go rodzaju.
Cykl Carnota
Silnik cieplny jest to urządzenie, które ze swego otoczenia pobiera
Q1
energię w postaci ciepła i wykonuje u\
ytecznÄ… pracÄ™. W silniku
określonym przemianom termodynamicznym poddana zostaje
substancja robocza (np. woda w stanie ciekłym w postaci pary, lub
mieszania benzyny i powietrza). Elementami silnika jest z
ródło ciepła
(grzejnik) o temperaturze TG i chłodnica (temperatura TZ).
Przy działaniu ciągłym silnika jego działanie to powtarzanie się cyklu,
Q2
w którym substancja robocza poddana jest zamkniętemu ciągowi
przemian termodynamicznych zwanych suwami.
Schemat silnika
" Ciepło mo\
na zamienić na pracę tylko wtedy gdy towarzyszy to naturalnemu przepływowi
ciepła od z
ródła ciepła do chłodnicy.
" Sprawność silnika określa, jaka część energii pobranej na sposób ciepła Q1 mo\
e być
przekazana innemu układowi na sposób pracy, w jednym cyklu
W
· =
Q1
" Sprawność takiego procesu jest ograniczona i zawsze jest mniejsza od 1 (100%).
" Najwy\
szą sprawność zamiany ciepła na pracę ma silnik realizujący cykl Carnotta.
" Silnik cieplny ma tym większą sprawność im jego cykl pracy jest bli\
szy cyklowi Carnotta.
Cykl Carnota
Na cykl składają się cztery przemiany: dwie adiabatyczne i dwie izotermiczne
Izotermiczne
Q1
Q1
rozprÄ™\
anie
Adiabatyczne
rozprÄ™\
anie
Adiabatyczne
Q2
sprÄ™\
anie
Izotermiczne
Q2
sprÄ™\
anie
Cykl Carnota
(1)>(2)  izotermiczne rozprÄ™\
anie:
substancja robocza pobiera ciepło |Q1| ze
zbiornika o temperaturze TG.
(2)>(3)  następuje adiabatyczne
rozprÄ™\
anie substancji roboczej do
objętości V3 bez wymiany ciepła z
otoczeniem.
Cykl Carnota
(3)>(4)  substancja robocza oddaje do (4)>(1)  adiabatyczne sprÄ™\
anie
zbiornika o niskiej temperaturze TZ substancji roboczej do stanu
energię w postaci ciepła |Q2|. wyjściowego.
Przyrost energii wewnętrznej
"U = Q1 -W - Q2 = 0
W Q1 - Q2 T1 -T2
· = = =
Substancja robocza wykonuje nad
Q1 Q1 T1
pewnym elementem otoczenia pracÄ™ W.
Sprawność zamiany ciepła na pracę jest tym wy\
sza im większa jest ró\
nica temperatur
z
ródła i chłodnicy i im wy\
sza jest temperatura z
ródła.
Chłodziarka
Ciepły zbiornik o temp. T1
Schemat chłodziarki.
Substancja robocza pobiera ze zbiornika o ni\
szej
Q1
temperaturze energię w postaci ciepła Q2 i oddaje energię w
postaci ciepła Q1 do zbiornika o wy\
szej temperaturze. Pewne
urzÄ…dzenie znajdujÄ…ce siÄ™ w otoczeniu wykonuje nad
Lodówka
chłodziarką pracę. Sprawność chłodziarki:
QZQ
energia odebrana
K = =
energia dostarczona W
Q2
QZ TZ
Zimny zbiornik o temp. T2
KC = =
QG - QZ TG -TZ
Wartość K jest tym większa, im mniej ró\
ni siÄ™
temperatura obydwu zbiorników cieplnych.