Alkilowanie
Wprowadzanie grup alkilowych do cząsteczki związków organicznych
i niektórych nieorganicznych substancji.
1
Klasyfikacja reakcji alkilowania
według tworzącego się wiązania według rodzaju grupy
·ð C-alkilowanie ·ð cykloalkilowanie
·ð O- , S-alkilowanie ·ð arylowanie i allilowanie
·ð N-alkilowanie ·ð winylowanie
·ð Si-, Pb-, Al-alkilowanie ·ð bð-oksyalkilowanie
2
Czynniki alkilujÄ…ce:
Øð zwiÄ…zki nienasycone (olefiny i acetylen), stosowane do
alkilowania parafin i węglowodorów aromatycznych. Nie stosuje
się ich do N-alkilowania i często nie są efektywne przy S- i O-
alkilowaniu i w syntezach związków metaloorganicznych).
Øð chloropochodne, z wystarczajÄ…co ruchomym atomem chloru,
zdolnym do podstawienia pod wpływem różnych czynników; do
C-, O-, S- i N-alkilowania oraz do syntezy większości związków
metaloorganicznych; stosuje się, gdy są tańsze i bardziej dostępne
niż olefiny).
Øð alkohole, etery, estry, a szczególnie tlenki olefin, w których przy
alkilowaniu rozrywa siÄ™ wiÄ…zanie C-O (w reakcjach C-, O-, N- i S-
alkilowania).
3
Mechanizm alkilowania:
·ð olefinami - w wiÄ™kszoÅ›ci przypadków mechanizm jonowego, z
przejściowym tworzeniem karbokationów. Reakcja katalizowana
kwasami (protonowymi i aprotonowymi).
+
RCH=CH2 + H+ RCH-CH3
zdolność do alkilowania
CH2=CH2 < CH3-CH=CH2 < CH3-CH2-CH=CH2 < (CH3)2C=CH2
4
·ð chlorowcopochodnymi (w reakcjach podstawienia elektrofilowego,
nukleofilowego i rodnikowego)
·ð podstawienie elektrofilowe katalizowane kwasami Lewisa
sð sð-
+
RCl + AlCl3 R Cl AlCl3 R + AlCl4
zdolność reakcyjna
CH3CH2Cl < (CH3) 2CHCl < (CH3) 3CCl
5
·ð podstawienie nukleofilowe
RCl +
NH3 +
+ RNH2 HCl
RNH3
Cl
zdolność reakcyjna
ArCH2Cl > CH2=CH-CH2Cl > AlkCl > ArCl
I-rzęd. AlkCl > II-rzęd. AlkCl > III-rzęd. AlkCl
6
·ð Substytucja rodnikowa
4PbNa +ð 4C2H5Cl ®ð 4Pb+ð 4NaCl +ð 4C2H5×ð ®ð 4NaCl +ð Pb(C2H5)4 +ð 3Pb
·ð Alkoholami - mechanizm jonowy
R +
+ H2O
ROH H ROH2
7
ALKILOWANIE W
GLOWODORÓW AROMATYCZNYCH
H
-
+
(n -1) ArH Al2Cl7
H
Mechanizm reakcji:
Åð
RCH =ð CH2 +ð HCl +ð AlCl3 ®ð RCH -ð CH3 +ð AlCl-ð
4
8
R
R
+
R
+
R + H
H
I-rzęd. < II-rzęd. < III-rzęd.
+ð
+ð
6 6
CH2 =ð CH2 ¾ð+ðH ¾ð¾ð
¾ð ¾ð®ðC6H5CH2CH3 +ð H+ð
¾ð®ðCH3 -ð CH2 ¾ð+ðC H
+ð
+ð
6
CH3CH =ð CH2 ¾ð+ðH ¾ð¾ð
¾ð ¾ð®ðC6H5CH(CH3)2 +ð H+ð
¾ð®ðCH3 -ð CH -ð CH3 ¾ð+ðC H6
9
+ð
6
(CH3)2C =ð CH2 ¾ð+ðH ¾ð¾ð
¾ð ¾ð®ðC6H5C(CH3)3 +ð H+ð
¾ð®ð(CH3)3C+ð ¾ð+ðC H6
+
AlCl3
CH3CH2CH2CH2CH2
CH3CH2CH2CH2CH2Cl
-
AlCl4
+
H
CH3CH2CH2CH=CH2
CH3CH2CH2-CH-CH3
CH3CH2-CH-CH2CH3
+
+ C6H5 -H
C6H5 -H
CH3CH2-CH-CH2CH3 CH3CH2CH2-CH-CH3
C6H5 C6H5
10
reakcje polialkilowania
+
+ +
C2H4
C2H4 C2H4
C6H6 C2H5-C6H5 C6H4(C2H5)2 C6H3(C2H5)3 itd
k2
k1
k3
reakcje transalkilowania
K1
C6H4R2 + C6H6 2 C6H5R
C6H3R3 + C6H6 C6H5R + C6H4R2
11
reakcje izomeryzacji
+R
R R
R
R R
R
+R
R
R R R
+R
R
R
R R
R
R
+R
12
(CH3) 3C- > (CH3) 2CH- > CH3CH2- > CH3-
+
2 C6H6
C6H5-CH-CH3
RCH-CH2R RCH=CH2 + R + C6H5R
-
H
R
13
ETYLOBENZEN metodÄ… Mobil-Badger (od 1976 r.)
CH3
+ CH2=CH2
Do 1982 r. - przede wszystkim z zastosowaniem alkilowania benzenu
etylenem wobec AlCl3 (Warunki jak dla alkilowania do kumenu).
Podstawowe wady: duża korozyjna agresywność reagującej miesza-
niny, stąd konieczność stosowania drogich materiałów konstruk-
cyjnych.
14
Warunki procesu Mobil-Badger.:
Faza gazowa,
Temperatura 370-420oC
Ciśnienie - 1,2-2 MPa
Katalizator zeolitowy ZSM-5 opracowany przez firmÄ™ Mobil
Duża szybkość objętościowa etylenu
Stopień przereagowania benzenu  99%
Duża efektywność energetyczna  95% odzysku ciepła
15
Etylobenzen metodÄ… Mobil-Badger
1  reaktory z
katalizatorem
zeolitowym, 2 
kolumna podgrzewania
benzenu ciepłem
strumienia mieszaniny
poreakcyjnej, 3 
kotly-utylizatory, 4 
wymienniki ciepla, 5 
piec rurowy, 6 
separator, 7 
chlodnica wodna, 8 
oddzielacz, 9 
kolumny
rektyfikacyjne, 10 
podgrzewacze parowe
16
IZOPROPYLOBENZEN (KUMEN)
CH3
CH3
+ CH2=CHCH3
Warunki procesu w fazie ciekłej:
·ð katalizator - chlorek glinu w zawiesinie w benzenie i
polialkilobenzenach (inne katalizatory  H2SO4 lub HF)
·ð temperatura 95-120oC (alkilowanie przebiega już 50-60oC; wyższa
temperatura zwiększa szybkość reakcji transalkilowania
polialkilobenzenów zawracanych do reaktora z kolumny
próżniowej)
·ð wydajność kumenu  96-97% (na propylen)
·ð na 1t kumenu zużywa siÄ™ ok. 0,7 t benzenu, 0,38 t propylenu i 6-7
kg AlCl3
17
Alternatywny proces (technologia Monsanto Lummus Crest):
·ð homogeniczny katalizator AlCl3/HCl (mniejsze stężenie
katalizatora umożliwia jego rozpuszczenie)
·ð temperatura 160-190oC
·ð niższe koszty procesowe przez zmniejszenie nadmiaru i
krotności cyrkulacji benzenu i ilości katalizatora.
Proces w fazie gazowej:
·ð reaktor półkowy
·ð staÅ‚ego katalizator - kwas fosforowy na noÅ›niku
·ð temperatura 250-350oC,
·ð ciÅ›nienie 3-4 MPa
·ð piÄ™ciokrotny nadmiar benzenu w stosunku do propylenu
(większy nadmiar niż wobec chlorku glinu)
18
1  pompy, 2,7 
Schemat instalacji produkującej alkilobenzeny w obecności AlCl3
wymienniki
ciepła, 3 
kolumna
destylacyjna, 4,
10  skraplacze,
5  rozdzielacz, 6
 reaktor do
przygotowywani
a katalizatora, 8 
zbiornik benzenu
suchego, 9 
reaktor
alkilujÄ…cy, 11 
rozdzielacz
gazów i cieczy,
12  rozdzielacz
gorÄ…cy, 13 
absorber, 14 
skruber, 15 
chłodnica wodna,
16  rozdzielacz
zimny, 17, 18 
19
kolumny do
przemywania
WYŻSZE ALKILOBENZENY
·ð Alkilowe pochodne benzenu zawierajÄ…ce prostoÅ‚aÅ„cuchowe grupy
alkilowe od 10 do 14 atomów węgla w cząsteczce stanowią substraty
do produkcji alkilobenzenosulfonianów sodowych, będących
półproduktami w syntezie środków powierzchniowo-czynnych i
detergentów.
·ð Alkilowanie aromatów stanowi z
ródło plastyfikatorów, olejów
smarnych
·ð Alkilowe pochodne naftalenu z 2-4 dÅ‚ugimi podstawnikami alkilowych
stosuje siÄ™ jako tzw. syntetyczne oleje bazowe. Po wprowadzeniu
dodatków uszlachetniających otrzymuje się z nich wysokojakościowe
oleje silnikowe, oleje hydrauliczne oraz oleje specjalne do pomp
próżniowych.
·ð Alkilonaftaleny z dÅ‚ugimi liniowymi podstawnikami alkilowymi sÄ…
również stosowane jako tzw. depresatory, będące jednym z rodzajów
dodatków uszlachetniających oleje smarne i inne produkty naftowe.
20
Czynniki alkilujÄ…ce:
·ð liniowe að-olefiny C10-C14, wyodrÄ™bniane przez destylacjÄ™ z
produktów krakowania parafiny, zawierające prawie wyłącznie
podwójne wiązanie przy pierwszym atomie węgla,
·ð tzw. tetramery propylenu,
·ð chloroparafiny C10-C18, otrzymane przez chlorowanie
odpowiednich frakcji węglowodorowych.
21
Warunki alkilowania benzenu:
·ð chloroalkanami - sposób ciÄ…gÅ‚y, w fazie ciekÅ‚ej, pod normalnym
ciśnieniem i w temperaturze 40-80oC wobec AlCl3 w postaci
kompleksu z węglowodorami aromatycznymi. Ciepło reakcji jest
odbierane przez przeponowe chłodzenie reaktora.
·ð alkenami - w fazie ciekÅ‚ej, w sposób ciÄ…gÅ‚y, przy czym możliwe
jest stosowanie następujących parametrów procesu:
AlCl3, temp. 30-40oC, p=0,1 MPa
H2SO4 96-98%, temp. 10-20oC, p=0,1MPa
HF 85-95%, temp. 0-5oC, p=0,5-1,0 MPa (podwyższenie
ciśnienia ma na celu utrzymanie lotnego fluorowodoru w
środowisku reakcyjnym).
22
W wyniku alkilowania benzenu otrzymuje się drugorzędowe
alkilobenzeny z różnym położeniem aromatycznego pierścienia:
CH3-(CH2)x -CH(C6H5)(CH2)y-CH3
23
ALKILOFENOLE
Katalizatory: kwasy protonowe (kwas siarkowy, toluenosulfonowy),
kwaśnych tlenków metali
Czynniki alkilujÄ…ce: olefiny i alkohole
Temperatura: 100=120oC (dla olefin z wyłączeniem etylenu)
+R
+R
RC6H4OH C6H5OR C6H5OH RC6H4OH
-H
-H
24
R
+R
+R
+R
R OH
R OH
-H
+H
+H
R
+R
OH
+H R OH
R
R
+R
+R +R
OH
OH
-H
+H
+H
R
R
25
Uboczne transalkilowanie
R2C6H3OH + C6H5OH 2 RC6H4OH
O-alkilowanie fenoli wobec (ArO)3Al (ok. 100oC)
R R
+ +
R R
OH
OH OH
-
-
H
H
R
26
Alkilofenole o znaczeniu praktycznym:
·ð Krezole i ksylenole - otrzymuje siÄ™ poprzez metylowanie fenoli metanolem, w
fazie gazowej, w obecności heterogenicznego katalizatora.
·ð p-tert-butylofenol, otrzymywany z fenolu i izobutenu  inhibitor procesów
rodnikowych;
·ð z grupÄ… alkilowÄ… z 5-8 at. C - silne Å›rodki bakteriobójcze,
·ð monoalkilofenole z 8-12 at. C - surowce przy produkcji niejonowych Å›rodków
powierzchniowoczynnych poprzez ich oksyetylenowanie.
·ð alkilofenole z dwoma rozgaÅ‚ezionymi grupami alkilowymi w poÅ‚ożeniu orto 
silnie inhibitujÄ… reakcje rodnikowe.
27
O-ALKILOWANIE
·ð alkilowanie alkoholi i fenoli chlorowcopochodnymi,
ROH + NaOH RONa + H2O
-
-
+ R1O
+ OH
ROH + Cl-
ROR1 + Cl-
RCl
Ä…ð mechanizm reakcji:
sð-
sð
+
OR1
RCl + R1O- Cl R ROR1 + Cl-
28
Przykłady zastosowań:
Karboksycelulowa  środek zwiększający lepkość
cell -ð ONa +ð ClCH2COONa ®ð cell -ð OCH2COONa +ð NaCl
29
herbicydy
OCH2COONa
ONa
+ Cl
Cl ClCH2COONa
-
NaCl
Cl
Cl
OCH2COONa
ONa
+ Cl Cl
Cl Cl ClCH2COONa
-
NaCl
Cl
Cl
ONa
OCH2COONa
CH3 + ClCH2COONa
CH3
-
NaCl
Cl
Cl
30
·ð alkilowanie alkoholi olefinami  otrzymywanie MTBE, TAME
(dodatki do benzyn)
CH3OH + CH2=C-CH3
CH3O-C(CH3)3
CH3
CH3O-C(CH3)3
(CH3)3C-O-CH3
-
H
H
Warunki procesu: 90-100oC, 1,2 MPa, żywice jonowymienne; reakcja
frakcji butylenowej z metanolem
31
S-ALKILOWANIE
·ð chlorowcopochodnymi
RCl +ð NaSH ®ð RSH +ð NaCl
HS- + RSH RS- + H2S
RS-ð +ð RCl ®ð RSR +ð Cl-ð
Temperatura 60-160oC, środowisko metanolu lub etanolu lub wodno-
alkoholowe
32
Przykłady procesów przemysłowych:
Surowiec do produkcji insektycydów
C2H5Cl +ð NaSH ®ð C2H5SH +ð NaCl
Do nawaniania gazu
C5H11Cl +ð NaSH ®ð C5H11SH +ð NaCl
·ð izododecylomerkaptan z tetrameru propylenu  regulator
niskotemperaturowej polimerycji w syntezie kauczuku
33
olefinami
RCH-CH3
RCH=CH2 + H2S
SH
(CH3)2C =ð CH2 +ð H2S ®ð (CH3)3CSH
(CH3)3CSH +ð (CH3)2C =ð CH2 ®ð (CH3)3C -ð S-ð C(CH3)3
Katalizatory: kwasy protonowe, glinokrzemiany, tlenek glinu
Np. 100-150oC, 7 MPa w fazie ciekłej wobec silikazelu
34
Addycja rodnikowa
CH3CH=CH2
+ +
H2S
(CH3CH2CH2)2S
CH3-CH=CH2 CH3CH2CH2SH
Faza ciekła, temperatura normalna lub obniżona, naświetlanie
światłem ultrafioletowym
35
N-ALKILOWANIE
·ð chlorowcopochodnymi
szeregi reaktywności
R2NH ð RNH2 > NH3 > ArNH2
ArCH2Cl > RCl > ArCl
+NH3
C6H5Cl + Cu+ [C6H5...Cu...Cu+] C6H5NH3 + Cl- + Cu+
36
+ RCl
+ RCl + RCl
+ RCl
R4NCl
R2NH R3N
NH3 RNH2
- - -
-
HCl HCl HCl
HCl
RNH2 + NH4Cl RNH3Cl + NH3
Dodatek AlCl3 lub CO2, wiąże aminę I-rz w postaci węglanów. Przy prowadzeniu syntezy w
obecności chlorku glinu lub węglanu amonu dobrą wydajność aminy pierwszorzędowej osiąga
się już przy 2-4 krotnym nadmiarze amoniaku w stosunku do chloropochodnej.
37
+ ClCH2CH2Cl
+ NH3
+ NH3
ClCH2CH2Cl ClCH2CH2NH2 - H2NCH2CH2NH2
-
HCl HCl
+ NH3
itd.
H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2
H2NCH2CH2NHCH2CH2Cl
-
HCl
EDA  inhibitor korozji, substrat do EDTA
38
Przykłady zastosowań:
+ (x+y)
+ HCl
(CH2CH2O)xH
+ NH3
O
ROH RCl RNH2 RN
-
-
H2O
H2O (CH2CH2O)yH
RCl +ð R, N ®ð RR, N+ðCl-ð
3 3
ROSO2ONa +ð R, N ®ð [RR, N]+ð -ðOSO2ONa
3 3
39
2
RC6H5 +ð HCHO+ð HCl ¾ðZnCl RC6H4CH2Cl +ð H2O
¾ð¾ð®ð
RC6H4CH2Cl +ð N(CH3)3 ®ð RC6H4CH2 -ð N+ð (CH3)3Cl-ð
Związki amoniowe charakteryzują się właściwościami inhibitującymi korozję oraz
posiadają własności bakteriobójcze i konserwujące.
40
+ N(CH3)3
, + HCl
+ HCHO
-
H2O
CH2Cl
-
+OH
-
-
Cl
CH2N(CH3)3OH
CH2N(CH3)3Cl
Żywice jonowymienne (anionity) używa się do wyodrębniania cennych metali,
występujących w postaci anionów kompleksowych, w celu oczyszczania roztworów
oraz jako katalizatory o charakterze zasadowym.
41
·ð alkoholami
AlkOH +ð NH3 ®ð AlkNH2 +ð H2O
ArOH + NH3
ArOH + NH3 ArNH2 + H2O
W większości przypadków reakcje alkoholi z NH3 wymagają użycia katalizatora,
np. H2SO4,
+ H2SO4
+ CH3OH, + H+
C6H5NH2 + CH3OH
C6H5NHCH3
C6H5N(CH3)2
-
-
H2O
H2O
42
Największe znaczenie w przemyśle mają kwaśne katalizatory heterogeniczne, w
obecności których, proces zachodzi w fazie gazowej w 350-450oC. W praktyce
stosuje się Al2O3, glinokrzemiany, fosforany glinu, amonu. Działanie katalizatora
polega na aktywowaniu wiÄ…zania C-O w alkoholu wskutek chemosorpcji na ich
kwaśnych centrach
+ NH3
RNH2 + H+
RNH3
ROH2 - H2O
ROH + H+
43
Reakcje uboczne
2 ROH ROR + H2O
RCH=CH2 + H2O
RCH2CH2OH
+ ROH
+ ROH
+ ROH
NH3 - RNH2 - R2NH
R3N
-
H2O H2O
H2O
44
bð-Oksyalkilowanie i inne procesy na bazie að-tlenków
Kataliza nukleofilowa:
+ HA
O
HO A
gdzie: A: OH, SH, NH2, NR2, X=halogen
Substraty: H2O, ROH, ArOH, H2S, HCN, RCOOH
Produkty: glikole, etanoloaminy, niejonowych związków
powierzchniowo-czynnych, itp.
45
Mechanizm
sð+ð sð+ð
sð-ð
CH2 CH2 + HA CH2 CH2 +A CH2 CH2 A HOCH2CH2A
-A
O O O
sð-ð
H Asð-ð
HA
Reakcja niekatalityczna i katalizowana nukleofilem zachodzi według takiego samego
mechanizmu.
Wystarczającą szybkość reakcji niekatalitycznej osiąga się w temperaturze 180-200oC, zaś
katalizowanej nukleofilowo w 100-150oC.
46
sð+ð
+ H2O
+ H2O
+ H3O
HOCH2CH2OH
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH2
- H3O
- H2O
O O O
sð+ð
H H
Kataliza kwasami protonowymi jest efektywna tylko w silnie polarnych układach
(woda, niższe alkohole).
W środowisku małopolarnym efektywnymi katalizatorami są aprotonowe kwasy
(SnCl4, BF3) lub niekiedy heterogeniczne kontakty o kwaśnym charakterze (np.
Al2O3/HF). Reakcję prowadzi się wówczas zakresie temperatury odpowiednio 20-
40 i 100-150oC.
47
Reakcja z NH3 i aminami
sð+ð
CH2 CH2
+ R2NH CH2 CH2 NHR3
HOCH2CH2NR2
O
O
sð-
Otwarcie pierścienia bez pomocy elektrofila!
Jeśli w środowisku jest obecna woda lub inna substancja z ruchomymi ato-
mami wodoru, również ona będzie aktywować pierścień epoksydowy i
obserwuje się wówczas przyspieszanie reakcji (40-100oC).
48
Szereg reakcji að-tlenków efektywnie katalizujÄ… trzeciorzÄ™dowe aminy
CH2 CH2 + NR3 + HA
[HOCH2CH2NR3] A
O
Duży rozmiar kationu i lepsza rozpuszczalność powstałych adduktów w
małopolarnych rozpuszczalnikach okazują się bardzo efektywnymi
katalizatorami w porównaniu ze związkami metali alkalicznych.
49
Niesymetryczne pochodne tlenku etylenu:
+ HA
CH3-CH-CH2A CH2 CH-CH3 + HA CH3-CH-CH2OH
O
OH A
n-(I)
a-(II)
Zastosowanie produktów bð-oksyalkilenowania:
Øð Glikol etylenowy i inne pochodne
C2H4O
C2H4O C2H4O
H2O
HOCH2CH2OH HOCH2CH2OCH2CH2OH
k3
k1 k2
HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH
itd.
50
Øð Monoalkilowe etery glikoli etylenowych o sumarycznych wzorze R-
(OCH2CH2)nOH, gdzie R=CH3, C2H5, n-C4H9, n=1,2,3...
C2H4O C2H4O
ROH ROCH2CH2OCH2CH2OH
itd.
ROCH2CH2OH
k1 k2
celosolwy
Øð Etanoloaminy
C2H4O
NH3 C2H4O HOCH2CH2NH2 C2H4O (HOCH2CH2)3N
(HOCH2CH2)2NH
k3
k1 k2
monoetanolaamina dietanoloamina
trietanoloamina
51
Øð Tioglikole
C2H4O C2H4O
H2S (HOCH2CH2)2S
HOCH2CH2SH
k1 k2
tiodiglikol
tioglikol
Øð Glikol trietylenowy i poliglikole
Øð Glikol propylenowy
Øð Estry glikoli
O
C C
H2 O CH3H
CO CO
C C
H2 O H2 O
węglan glikolu
węglan glikolu
etylenowego
propylenowego
52
Niejonowe zwiÄ…zki powierzchniowo-czynne
1. polioksyetylenowe pochodne alkilofenoli (R - grupa izooktylowa,
nonylowa, dodecylowa),
RC6H4OH + n CH2 CH2 RC6H4O(CH2CH2O)nH
O
2.produkty polioksyetylenowania kwasów tłuszczowych
(stearynowego, oleinowego lub mieszaniny wyższych kwasów
tłuszczowych, otrzymywanych w wyniku utleniania parafiny),
RCOOH + n CH2 CH2
RCOO(CH2CH2O)nH
O
53
3. produkty polioksyetylenowania wyższych alkoholi (oleinowego,
stearynowego, alkoholi okso lub alkoholi otrzymanych poprzez
uwodornienie wyższych kwasów tłuszczowych oraz poprzez
utlenianie parafiny) i merkaptanów,
ROH + nCH2 CH2
RO(CH2CH2O)nH
O
RSH + n CH2 CH2
RS(CH2CH2O)nH
O
54
4. produkty polioksyetylenowania amidów wyższych kwasów,
sulfaamidów i amin;
(CH2CH2O)xH
RCONH2 + (x+y) CH2 CH2
RCON
O
(CH2CH2O)yH
(CH2CH2O)xH
RNH2 + (x+y) CH2 CH2
RN
O
(CH2CH2O)yH
55
5. polimerowe, niejonowe substancje myjące, w których
hydrofobowe ugrupowanie pochodzi od poliglikolu propylenowego,
(przy masie cząsteczkowej od 800 do kilku tysięcy, w rezultacie
występowania dużej ilości grup CH3 charakteryzuje się
wystarczająco hydrofobowym działaniem):
+(x+y) C2H4O
HOCHCH2 OCH2CH OCH2CHOH
CH3 CH3 CH3
n
H-[-OCH2CH2-]x-O-CHCH2 OCH2CH OCH2CH-[-OCH2CH2-]y-OH
CH3 CH3 n CH3
56
Wszystkie niejonowe substancje powierzchniowo-czynne na bazie
tlenku etylenu otrzymuje się w temp. 150-250oC w obecności
zasady jako katalizatora (około 0,3% NaOH lub metanolanu
sodu), pod ciśnieniem atmosferycznym lub podwyższonym (do
około 2 MPa).
57
Produktem oksyetylenowania wyższych kwasów karboksylowych jest
mieszanina poliglikoli i ich mono- i diestrów:
O O
alkoholan
RCO-(CH2CH2O)nH + RCO-(CH2CH2O)mH
O O
RC(OCH2CH2)n-O-CR + HO-(CH2CH2O)mH
58
 Al-Alkilowanie
Metody otrzymywania związków glinoorganicznych
Øð z chloropochodnych, np. z chloroetanu i aktywowanego pyÅ‚u
glinowego w obojętnym rozpuszczalniku.
2 Al + 3 C2H5Cl (C2H5)2AlCl + C2H5AlCl2
59
Øð dysproporcjonowanie bezwodnego chlorku glinu z trietyloglinem
w temperaturze 50-60oC w benzenie.
2 (C2H5)3Al + AlCl3 3 (C2H5)2AlCl
60
Øð synteza zwiÄ…zków glinoorganicznych w reakcji metalicznego
glinu z olefinami (odkryta przez Zigglera w 1955 r.)
Najłatwiej reaguje izobuten
Al + 3 (CH3)2C=CH2 + 1,5 H2
Al[-CH2CH(CH3)2]3
Reakcja w benzynie w temperaturze 140-150oC, pod ciśnieniem 4-6
MPa
Z etylenem polireakcja
al-C2H5 + C2H4
al-CH2CH2C2H5 itd.
61
Synteza trietyloglinu
Øð metoda dwuetapowa, polegajÄ…cÄ… na wstÄ™pnej syntezie
triizobutyloglinu i następczej jego reakcji z etylenem.
Øð
Al + 3 (CH3)2C=CH2 + 1,5 H2
Al[-CH2CH(CH3)2]3
al-C2H5 + CH2=C(CH3)2
al-CH2CH(CH3)2 + C2H4
62
Øð reakcja glinu z recyrkulowanym trietyloglinem i wodorem do
wodorku dietyloglinu, przebiegajÄ…ca w temp. 100-140oC, pod
ciśnieniem 2-5 MPa.
3 (C2H5)2AlH
Al + 2 Al(C2H5)3 + 1,5 H2
reakcja wodorku z etylenem w T=60-70oC, przy p=2 MPa
3 (C2H5)2AlH + 3 C2H4
3 Al(C2H5)3
63
Produkty uboczne:
Øð alkoksylany glinu, np. Al(OR)3,
Øð parafiny
al-C2H5 + H2 al-H + C2H6
Øð produkty rozkÅ‚adu
al-H + C2H4
al-C2H5
64