Zasada nieoznaczoności, podstawy mechaniki kwantowej,
konfiguracja elektronowa atomów i jonów i jej powiązanie z
właściwościami atomów
Zasada nieoznaczoności Heisenberga: "p "x e" '
/2, gdzie '
= h / 2Ä„, "p -
niepewność pędu cząstki, "x - niepewność położenia cząstki (wzdłuż osi x).
Orbital atomowy - jednoelektronowa funkcja falowa, opisujÄ…ca stan
pojedynczego elektronu w atomie, zależna od współrzędnych przestrzennych
tego elektronu; (dla stanu niestacjonarnego jest także funkcją czasu).
Elektroujemność - miara zdolności atomu do przyciągania pary elektronowej,
tworzącej wiązanie chemiczne z innym atomem; (oprócz tej klasycznej definicji
Paulinga, proponowano definicje bardziej uogólnione). Najczęściej stosowana
skala Paulinga przypisuje atomowi każdego pierwiastka tę samą wartość liczbową
elektroujemności, bez względu na jego stan walencyjny. Różnicę
elektroujemności między atomami dwóch pierwiastków połączonych wiązaniem
obliczono z różnicy eksperymentalnej energii wiązania kowalencyjnego
spolaryzowanego między nimi i oszacowanej średniej energii wiązania czysto
kowalencyjnego, a następnie otrzymano wartości bezwzględne elektroujemności
przyjmując dla fluoru najwyższą elektroujemność równą 4.
Energia jonizacji - najmniejsza energia, potrzebna do oderwania od atomu lub
czÄ…steczki w fazie gazowej elektronu. Pierwsza energia jonizacji (potrzebna do
oderwania pierwszego elektronu od obojętnego atomu) jest zawsze mniejsza od
każdej następnej, związanej z odrywaniem kolejnych elektronów od
powstających jonów dodatnich.
Promienie atomowe - uśrednione promienie atomu, traktowanego jako kula,
(co potwierdzają najnowsze zdjęcia nanoskopowe, metodą skaningowej
mikroskopii tunelowej), otrzymane z podzielenia eksperymentalnej odległości
międzyatomowej na udziały obu atomów, równe jedynie w przypadku takich
samych atomów. Dla metali stosuje się promienie metaliczne, otrzymane z
odległości między sąsiednimi atomami w stanie metalicznym, dla niemetali
promienie kowalencyjne, z odległości między jądrami atomów związanych
wiązaniem kowalencyjnym, albo promienie van der Waalsa, z odległości
między sąsiednimi atomami w krysztale molekularnym, a więc oddziałujące ze
sobą słabymi siłami van der Waalsa.
Promienie jonowe - analogicznie do promieni atomowych, otrzymuje siÄ™ z
doświadczalnych, krystalograficznych odległości między jądrami kationu i anionu
w krysztale jonowym, (będących sumą promieni jonowych obu jonów) w oparciu
o różne modele, np. w najpopularniejszej skali Paulinga założono, że objętości
jonów są proporcjonalne do ich efektywnych ładunków, czyli ładunku jądra
zmniejszonego wskutek ekranowania przez elektrony.
W układzie okresowym promienie atomowe i jonowe (dla jonów o tej
samej liczbie ładunkowej) rosną w dół grupy, gdyż z każdym nowym okresem
1
zwiększa się liczba powłok elektronowych. Natomiast wzdłuż okresu promienie
atomowe pierwiastków grup głównych z lewej strony w prawą maleją, z
powodu silniejszego przyciągania elektronów przez jądro atomowe,
zwiększające swój ładunek.
Promień kationu jest zawsze mniejszy, a promień anionu większy niż
macierzystego atomu.
Z
Zależność pierwszej energii jonizacji od liczby atomowej pierwiastka.
Orbitale molekularne, wiązania kowalencyjne typu à i Ą
Orbital molekularny - jednoelektronowa funkcja falowa, opisujÄ…ca stan
pojedynczego elektronu w molekule, zależna od współrzędnych przestrzennych
tego elektronu.
Orbital molekularny wiążący  ma niższą energię niż wyjściowe orbitale
atomowe, gdyż wzrasta gęstość elektronowa między obu jądrami i silniejsze
jest przyciÄ…ganie z dodatnimi Å‚adunkami obu jÄ…der.
W orbitalu antywiążącym gęstość elektronowa między jądrami atomów
maleje, więc energia orbitalu jest wyższa niż wyjściowych orbitali atomowych.
Orbital molekularny niewiążący ma taką samą energię jak orbital atomowy
 na nim znajdują się wolne pary elektronowe, praktycznie należące tylko do
jednego atomu.
Orbital molekularny typu à jest symetryczny wzglÄ™dem obrotu wokół
wiÄ…zania (osi czÄ…steczki dwuatomowej), tzn. po obrocie o 180o nie zmienia siÄ™
znak funkcji falowej.
2
Natomiast dla orbitalu typu Ä„ funkcja falowa zmienia znak po obrocie o 180o
wokół wiązania.
Orbitale molekularne zapełniane są elektronami w kolejności wzrastającej
energii orbitalu, zgodnie z zakazem Pauliego i regułami Hunda, podobnie jak
orbitale atomowe.
Rząd wiązania  oblicza się jako różnicę par elektronowych na orbitalach
wiążących i antywiążących, np. dla zwykłego wiązania pojedynczego
(realizowanego przez jedną parę elektronów) rząd wiązania równy jest 1, a dla
wiązania podwójnego równy 2. Istnieją też rzędy wiązań połówkowe, gdy na
wiążącym orbitalu znajduje się pojedynczy elektron. Ze wzrostem rzędu
wiązania energia wiązania generalnie wzrasta a jego długość maleje.
Ustalenie konfiguracji elektronowej czÄ…steczki dwuatomowej pozwala na
obliczenie rzędu wiązania i określenia czy cząsteczka jest trwała, czy wiązanie
jest pojedyncze czy wielokrotne, czy cząsteczka jest paramagnetyczna, (jeśli
ma przynajmniej jeden niesparowany elektron) czy diamagnetyczna, (jeśli
wszystkie elektrony sÄ… sparowane).
WiÄ…zania kowalencyjne spolaryzowane, jonowe i metaliczne,
oddziaływania międzycząsteczkowe
Elektroujemność  to wielkość wprowadzona przez L. Paulinga w celu
ilościowego określenia zdolności atomu w cząsteczce związku chemicznego do
przyciągania do siebie elektronów. W skali Paulinga elektroujemność podaje się
jako liczbę bezwymiarową, a jej wartość zmienia się w granicach od 4.0 dla
fluoru do 0.7 dla cezu. Atomy niemetali sÄ… bardzo elektroujemne (4.0 dla F, 2.5
dla C, 2.1 dla H), atomy metali grup głównych mają natomiast niskie wartości
elektroujemności (0.7 dla Cs, 1 dla Li, ale wyższe dla metali przejściowych, np.
1.9 dla Ag, 2.4 dla Au), a atomy półmetali - wartości pośrednie (1.8 dla Si i Ge).
Elektroujemność w skali Mullikena - zdefiniowana jest jako średnia energii
jonizacji EI i powinowactwa elektronowego PE atomu w określonym stanie
walencyjnym: ÇM = (EI + PE)/2; ma ona wymiar energii (najczęściej eV), choć
zwykle wymiaru się nie podaje, a wielkość przelicza tak, by odpowiadała
analogicznym wartoÅ›ciom w skali Paulinga. WartoÅ›ci ÇM dla atomów tego samego
pierwiastka na innym stopniu utlenienia i w różnej hybrydyzacji sÄ… różne (ÇM
wzrasta ze stopniem utlenienia). Skala Mullikena pozwala obliczyć
elektroujemność atomów nietworzących wiązań (lekkich helowców), a także grup
funkcyjnych i podstawników.
Tylko wiązanie między atomami tego samego pierwiastka ma charakter czysto
kowalencyjny. Dla różnych pierwiastków im większa jest różnica ich
elektroujemnoÅ›ci, tym wiÄ…zanie jest bardziej spolaryzowane, a dla różnicy "Ç
powyżej 1.8 wiązanie uważa się za jonowe (udział wiązania jonowego
przekracza wówczas 50%). Procentowy udział wiązania jonowego można w
3
przybliżeniu oszacować jako 1  e  [0.25 ("Ç) ("Ç)]. Polaryzacja wiÄ…zania powoduje
powstanie trwałego momentu dipolowego. Wiązanie  czysto jonowe nie
istnieje.
W wiązaniu metalicznym uczestniczą wszystkie atomy kryształu metalu, a
ich elektrony walencyjne sÄ… zdelokalizowane (tzw. gaz elektronowy) na
orbitalach molekularnych rozciągających się na całą molekułę. W modelu
pasmowym ciała stałego orbitale te zlewają się razem tworząc zapełnione
pasmo walencyjne, na które zachodzi, w dużej mierze niezapełnione, pasmo
przewodnictwa. W izolatorach oba te pasma oddzielone sÄ… przerwÄ…
energetyczną o energii większej niż dostępna energia termiczna; w
półprzewodnikach zaś stosunkowo mała przerwa może być w wyższej
temperaturze pokonana przez elektrony, które przechodzą wówczas z pasma
walencyjnego do pasma przewodnictwa. Model ten tłumaczy przewodzeniu
prądu przez różne ciała. Zwykle większa polarność wiązania (większy udział
składowej jonowej) oznacza większą energię wiązania, ale i tendencję do
dysocjacji na jony, a nie na atomy (rodniki).
Oddziaływania międzycząsteczkowe, dla obojętnych molekuł zwane też
oddziaływaniami van der Waalsa - przy odpowiednio dużej odległości między
cząsteczkami zdominowane są przez oddziaływania elektrostatyczne
(zwłaszcza, w zależności od orientacji wzajemnej, przyciąganie lub odpychanie
między trwałymi dipolami), oddziaływania indukcyjne (przyciągające,
zwiÄ…zane z utworzeniem w czÄ…steczce niepolarnej dipolu indukowanego) i
oddziaływania dyspersyjne (zwane też Londonowskimi, przyciągające,
związane ze wzajemną korelacją ruchów elektronów w obu molekułach).
Wiązanie wodorowe - znacznie silniejsze, o typowej energii około 20 kJ/mol,
występuje w układach, w których atom wodoru znajduje się między dwoma
silnie elektroujemnymi atomami O, N lub F, i z jednym z nich tworzy silne
wiÄ…zanie kowalencyjne spolaryzowane a z drugim wiÄ…zanie wodorowe.
Wiązanie wodorowe określa na przykład strukturę i właściwości ciekłej wody.
Geometria związków kowalencyjnych, metoda VSEPR
Metoda VSEPR - metoda odpychania par elektronowych z powłok walencyjnych
(ang. Valence Shell Electron Pairs Repulsion), jakościowa metoda pozwalająca
przewidzieć strukturę geometryczną molekuły na podstawie ilości par
elektronowych (wiążących i wolnych) wokół atomu centralnego. Z powodu
wzajemnego odpychania elektrostatycznego par, sytuujÄ… siÄ™ one w przestrzeni
tak, by być jak najdalej od siebie odsunięte, co gwarantuje najniższą energię. W
dodatku najsilniej odpychają się dwie wolne pary elektronowe, a najsłabiej dwie
pary wiążące, dlatego można przewidzieć dokładnie kąty między wiązaniami dla
cząsteczek o symetrycznym rozłożeniu par wiążących i par wolnych; w
przeciwnym razie kąty są mniejsze, gdyż odpychanie wolnych par elektronowych
jest silniejsze. Metodę VSEPR stosować można bezpiecznie tylko dla związków o
4
wiązaniach kowalencyjnych, tworzonych przez lżejsze pierwiastki grup głównych
układu okresowego, gdy liczba par elektronowych nie przekracza sześciu.
Stosując zapis, w którym A oznacza atom centralny, X - atomy z nim związane, a
E - wolne pary elektronowe na atomie centralnym, metoda VSEPR przewiduje
następujące struktury geometryczne cząsteczek i kąty między wiązaniami:
AX2 - czÄ…steczka liniowa, kÄ…t 180o
AX3 - cząsteczka płaska, trójkątna, kąty 120o
AX2E - cząsteczka zgięta, kąt mniejszy od 120o
AX4 - tetraedr (czworościan foremny), kąty 109.5o
AX3E - piramida trygonalna (piramida o podstawie trójkątnej), kąty
<109.5o
AX2E2 - cząsteczka zgięta, kąt <109.5o
AX2
AX3
AX2E
AX4
AX3E
AX2E2
5
AX5 - bipiramida trygonalna (podwójna piramida o podstawie trójkątnej), kąty
120o i 90o
AX5
AX4E -  huśtawka , kąty <120o i <90o
AX3E2 - litera T, kÄ…ty <90o
AX2E3 - czÄ…steczka liniowa, kÄ…t 180o
AX4E AX3E2
AX2E3
AX6 - oktaedr (ośmiościan), kąty 90o
AX6
AX5E - piramida tetragonalna
(o podstawie kwadratowej), kÄ…ty <90o
oktaedr
AX4E2 - kwadrat, kÄ…ty 90o
AX5E
AX4E2
6
Zadania i problemy
1
2
3
4
Jak można przewidzieć maksymalny stopień utlenienia dla pierwiastków grup
5
głównych?
Narysować kontury powierzchni granicznych dla MO powstających z
6
kombinacji dwóch orbitali: a) 1s + 1s; b) 2pz + 2pz; c) 2px + 2px.
Zapisać konfigurację elektronową i obliczyć rząd wiązania dla jonów
7 cząsteczkowych: O22-, O2 , oraz O2+. Jaka jest ich trwałość w stosunku do
czÄ…steczki O2?
Czy może istnieć trwała cząsteczka C2 ? Uzasadnić odpowiedz
zapisujÄ…c jej
8
konfiguracjÄ™ elektronowÄ….
Czy trwalszy jest kation cząsteczkowy O2+ czy N2+? Czy ich trwałość w
9 stosunku do macierzystej molekuły obojętnej, odpowiednio O2 i N2, jest taka
sama? Który z tych jonów jest paramagnetyczny?
10 Narysować diagram rozkładu elektronów na MO dla cząsteczki HCl.
Oszacować, dla jakiej wartoÅ›ci różnicy elektroujemnoÅ›ci "Ç udziaÅ‚ wiÄ…zania
11
jonowego i kowalencyjnego jest taki sam, tzn. po 50%.
1
Rozważając polaryzację obu wiązań podać, na jakie jony dysocjuje jodan(I)
12
potasu KIO. Elektroujemność dla I Ç = 2.5, dla O Ç = 3.5, dla K Ç = 0.9.
Zapisać kolejno dla różnych ilości par elektronowych (od 2 do 6, rozważając
13 pary wiążące i wolne), jaka jest struktura geometryczna cząsteczki i jakie są
kąty między wiązaniami oraz podać po jednym przykładzie.
Jaką strukturę mają następujące molekuły i jony molekularne; narysować je i
podać kąty między wiązaniami:
14
XeOF4, SOF4, IO3F, BrO3-, ClO4-, PO43-, HNO3, chlorek tionylu SOCl2, chlorek
sulfurylu SO2Cl2.
Który z jonów cząsteczkowych NO2+ czy NO2- jest liniowy? (Drugi ma kąt
15
między wiązaniami 115o)
Która z poniższych molekuł ma moment dipolowy: XeF2, AsF5 , TeCl4 , Cl2O,
16
GeCl4.
Określić hybrydyzację centralnego atomu węgla i strukturę geometryczną
czÄ…steczek: dichlorometanu CH2Cl2; dimetylosulfotlenku (CH3)2S=O; kwasu
17
octowego CH3COOH; formamidu H2NCHO; cyjanku etylu CH3CH2CN i atomu
tlenu w eterze dimetylowym CH3-O-CH3.
Określić strukturę geometryczną i narysować molekułę zaznaczając
przewidywane kąty między wiązaniami a także podać nazwy poniższych
jonów i cząsteczek:
18
a) XeF2, XeF4, XeO4, XeO3 b) NH4+, NH3, NH2-
c) I3-, ICl4-, IF4+, IF5 d) ClO3-, CO32-, CO2, SO42-
Określić strukturę i narysować molekuły zaznaczając kąty: IOF5, IO2F2-, IO2F,
19
IO2F3
20
21
22
23
2