2004/2005
Wykład 4. ALDEHYDY I KETONY (część 1)
Wśród związków karbonylowych aldehydy i ketony tworzą grupę wspólną. Ich
reakcje są do siebie na tyle podobne, że zawsze omawia się je razem. Aldehydy obok grupy
karbonylowej mają jedną grupę alkilową, alkenylową, alkinylową, arylową, aralkilową,
aralkenylwą lub aralkinylową, a ketony mają dwie takie grupy, i mogą one być jednakowe lub
różne.
Plan wykładu jest następujący:
1. Nomenklatura aldehydów i ketonów
2. Właściwości fizyczne aldehydów i ketonów
3. Liczba utlenienia atomu węgla w centrach reakcyjnych cząsteczek organicznych
4. Otrzymywanie aldehydów
5. Otrzymywanie ketonów.
Nomenklatura aldehydów i ketonów (Rysunek 1 i 2)
Systematyczna końcówka rodzajowa aldehydów  to al. Jeżeli na każdym końcu
łańcucha jest grupa aldehydowa, wtedy  dial. Jeżeli są trzy grupy aldehydowe lub grupa ta
wiąże się z układem cyklicznym, aldehydy mają wówczas końcówkę karboaldehyd. Jeżeli
zasady nomenklatury narzucają, aby grupa aldehydowa wystąpiła na początku nazwy,
oznacza się ją przedrostkiem (prefiksem) formyl. Dopuszczone przez IUPAC nazwy
zwyczajowe niektórych, najpowszechniejszych aldehydów są zebrane w Tabeli 1.
Nazewnictwo aldehydów
Tabela 1. Nazewnictwo niektórych prostych aldehydów
Nazwa Nazwa
Wzór
systematyczna zwyczajowa
HCHO Metanal Formaldehyd
CH3CHO Etanal Acetaldehyd
CH3CH2CHO Propanal
Propionoaldehyd
Butanal
CH3CH2CH2CHO Butyroaldehyd
CH3CH2CH2CH2CHO Pentanal Waleroaldehyd
H2C CHCHO Propenal Akroleina
CHO
Benzenokarboaldehyd
Benzaldehyd
6 5 4
1
CHO
CHO CHO
2
OHC CH2 CH2 CH2 1
3
CH CH C CHO
2
OHC CH2 CH2 H2
Cykloheksano- 2-Naftaleno- 3-(2-formyloetylo)-1,2,6-heksano-
karboaldehyd karboaldehyd
trikarboaldehyd
Rysunek 1
1
2004/2005
Nazewnictwo ketonów
O O O O
CH3CH2CCH2CH2CH3 CH3CH CHCH2CCH3 CH3CH2CCH2CCH3
1 2 3 4 5 6 6 5 4 3 2 1 6 5 4 3 2 1
3-Heksanon 4-Heksen-2-on 2,4-Heksanodion
COOH
COOH
O O
O
CH3CCH2CH3 CH3CH2CCH2CH3
C
Keton Keton
O
O
etylowo-metylowy dietylowy
Kwas 4-okso-1-cyklo- Kwas o-(-2-furo-
ilo)benzoesowy
heksanokarboksylowy
O
O
O O O
C
C
CH3
CH3CCH3 CH3C CCH3
Aceton Biacetyl Acetofenon Benzofenon
Rysunek 2
Systematyczna końcówka rodzajowa ketonów  to -on. Nazwy grupowo-funkcyjne
ketonów tworzy się przez dodanie do słowa keton nazw grup R i R' (w formie
przymiotnikowej). Jeżeli w związku występuje grupa o wyższej hierarchii niż grupa
karbonylowa, ta ostatnia otrzymuje przedrostek okso. Kiedy grupa karbonylowa łączy dwa
układy cykliczne i w jednym z nich jest grupa funkcyjna starsza w hierarchii pierwszeństwa
niż grupa karbonylowa, dla grupy karbonylowej i związanego z nią podstawnika używa się
przedrostka typu acyl (np. furoil). Dopuszczone przez IUPAC nazwy niektórych,
najpowszechniejszych ketonów są podane w ostatnim rzędzie rysunku 2.
Właściwości fizyczne aldehydów i ketonów (Rysunek 3)
Ponieważ aldehydy i
ketony są związkami polarnymi,
Właściwości fizyczne aldehydów i ketonów
wrą wyżej niż węglowodory o
O
podobnej masie cząsteczkowej.
1.
O OH
Ponieważ nie tworzą wiązań
Butan Propanal Aceton Propanol
wodorowych, ich temperatury
tw -0.5oC tw 49oC tw 56oC tw 97oC
(M=58) (M=58) (M=58) (M=60)
wrzenia są jednak niższe niż
H
alkoholi o podobnych masach
H O
2.
cząsteczkowych. Ponieważ atom
O
Niższe aldehydy i ketony rozpuszczają się w wodzie
tlenu grupy karbonylowej tworzy
H
O wiązania wodorowe z
H
cząsteczkami wody, niższe
CHO CHO O
3.
człony szeregów homologicznych
aldehydów i ketonów
rozpuszczają się bardzo dobrze w
OCH3
wodzie. Na charakterze
OH
Benzaldehyd
Aldehyd cynamonowy
fizycznym związków o wyższej
zapach gorzkich Wanilina
zapach cynamonu
migdałów zapach wanilii
masie cząsteczkowej waży(ą)
Rysunek 3
2
2004/2005
przede wszystkim hydrofobowy łańcuch(y) węglowodorowy(e) i związki te w wodzie się nie
rozpuszczają. Niektóre aldehydy aromatyczne mają bardzo przyjemny zapach.
Liczba utlenienia atomu węgla w centrach reakcyjnych cząsteczek organicznych
(Rysunek 4)
Poziom utlenienia aldehydów jest pośredni między poziomem utlenienia pierwszo-
rzędowych alkoholi a poziomem utlenienia kwasów karboksylowych. Aldehydy można zatem
otrzymać w reakcjach oksydacyjno-redukcyjnych, albo przez utlenienie alkoholu
pierwszorzędowego za pomocą jakiegoś utleniacza, który ulegnie redukcji, albo przez
redukcję grupy karboksylowej za pomocą jakiegoś reduktora, który ulegnie utlenieniu.
Liczba utlenienia atomu w centrach reagujących cząsteczek
Poziom utlenienia związku RCH2OH < RCHO < RCOOH
H OO Cl
H C H H3C C CH3 H3C C OH Cl C Cl
H Cl
+4
Liczba utlenienia -4 +2 +3
Rysunek 4
Według definicji obowiązującej w chemii nieorganicznej, reakcjami oksydacyjno-
redukcyjnymi nazywamy przemiany, w których następuje zmiana elektrowartościowości par-
tnerów. Wobec niezmiennej wartościowości atomu węgla nie można tej definicji zastosować
do utleniania i redukcji związków organicznych. Odpowiedz
na pytanie czy związek orga-
niczny ulega utlenieniu czy redukcji oraz jednoznaczne bilansowanie równania procesu red-
oks umożliwia takie pojęcie jak liczba (stopień) utlenienia atomu w centrach reakcyjnych
cząsteczek. Wykorzystuje się tu skalę elektroujemności Paulinga i elektrony wiązania atomo-
wego przypisuje się partnerowi bardziej elektroujemnemu, np. w wiązaniu C O atom tlenu
otrzymuje ładunek  1, a atom węgla ładunek +1. Suma ładunków wynikających ze
wszystkich wiązań atomu stanowi jego liczbę utlenienia. Wiązania homoatomowe, np. C C
czy N N rozpatruje się jako niepolarne, niezależnie od ewentualnych różnic w rzeczywistej
elektroujemności tych atomów np +Na"N, i poszczególnym atomom przypisuje się zerowy
ładunek elementarny. Przykłady podaje rysunek.
Otrzymywanie aldehydów (Rysunek 5)
Jak była mowa i jak pokazuje rysunek 5, aldehydy można otrzymać przez utlenienie
alkoholi pierwszorzędowych lub redukcję pochodnych kwasowych. Do utlenienia alkoholi
pierwszorzędowych używa się chlorochromianu pirydyniowego PCC i reakcję prowadzi w
środowisku bezwodnym, mianowicie w chlorku metylenu. Taką samą liczbę utlenienia jak
atomy węgla grupy alkoholowej pierwszorzędowej mają też atomy węgla z winylowym
atomem wodoru. Aldehydy można więc uzyskać także przez utlenienie tego typu alkenów.
Utlenienie alkenów przeprowadza się przez działanie ozonu, jest to tzw. ozonoliza, a
następnie, aby rozłożyć ozonek, działa się słabym czynnikiem redukującym, jakim może być
np. cynk w kwasie octowym. Warunki te nie prowadza do dalszego utlenienia aldehydu.
3
2004/2005
Otrzymywanie aldehydów
1.
PCC
CH2OH CHO
CH Cl2
2
Liczba utlenienia = -2+1 = -1 Liczba utlenienia = -1+2 = +1
+ -
PCC = NH CrO3Cl
Chlorochromian pirydyniowy
O O
2. CH3
1. O3
CH3CCH2CH2CH2CH2CH
2. Zn, CH3COOH
H
3. O O
.H-
.
.Y-
.
+
R Y R H
Liczba utlenienia = +1+2 = +3
O
LiAlH4 H H
R Cl R OH
O O
1. Li +
AlH(OtBu)3, Et2O, -78oC
2. H3O+
R Cl R H
O O
1. DIBAH, toluen, -78oC
CH3(CH2)10COCH3 2. H3O+ CH3(CH2)10CH
H
DIBAH = (CH3)2CHCH2-Al-CH2CH(CH3)2
4.
H H H H
+
H , Hg2+
H C C H + H2O
H
H OH H O
Rysunek 5
Pochodne kwasowe redukuje się do aldehydów używając wodorków. Do redukcji
chlorków kwasowych, estrów i nitryli stosuje się tri(t-butoksy)glinowodorek litu [tri(t-
butoksy)hydrydoglinian litu] lub wodorek di(izobutylo)glinu. Są to słabe środki redukujące.
Ponadto, używa się je w łagodnych warunkach, czasami nawet w temperaturze tzw. suchego
lodu, tj. zestalonego dwutlenku węgla, a więc w temp.  78oC, aby nie doprowadzać do dalszej
redukcji aldehydów do alkoholi pierwszorzędowych. Właściwość łagodnych środków
redukujących zawdzięczają objętościowej budowie. Aldehyd przed dalszą redukcją chroni
efekt zawady przestrzennej. Etanal otrzymuje się przez addycję wody do acetylenu w
środowisku kwaśnym w obecności soli rtęci(II) i żelaza(III). Jest to jedna z przemysłowych
metod otrzymywania acetaldehydu (metoda Kuczerowa), która ostatnio wychodzi z użycia ze
względu na energochłonność produkcji acetylenu.
Otrzymywanie ketonów (Rysunek 6)
Metody otrzymywania ketonów są podobne do metod otrzymywania aldehydów.
Ketony można uzyskać przez utlenienie alkoholi drugorzędowych różnymi odczynnikami.
Dobór tych odczynników zależy od wrażliwości alkoholu na środowisko kwasowe lub
4
2004/2005
Otrzymywanie ketonów
1.
[O]
(CH3)3C OH (CH3)3C O
O O
2.
CH2 O
1. O3
+ CH2O
CH3 2. Zn, CH3COOH CH3
O O
3.
-
+
CH3(CH2)4CCl + R2Cu Li CH3(CH2)4CR + LiCl + RCu
O
O
4.
AlCl3 CH3
+
CH3CCl
"
OH O
5.
+
H , Hg2+
CH3(CH2)3C CH CH3(CH2)3C=CH2 CH3(CH2)3C CH3
Rysunek 6
zasadowe. Ketony można otrzymać przez ozonolizę alkenów i następcze działanie cynkiem w
kwasie octowym. Można je uzyskać z chlorków kwasowych przez działanie dialkilomie-
dzianu litu (odczynnik Gilmana lub odczynnik diorganomiedziowy). Redukcję prowadzi się w
łagodnych warunkach, w suchym lodzie. Mieszane ketony alifatyczno-aromatyczne
otrzymuje się acylując areny chlorkami acylowymi w obecności bezwodnego chlorku glinu.
Jest to powszechnie znana metoda Friedla-Craftsa acylowania arenów. Metyloketony
otrzymuje się z terminalnych acetylenów przez zgodną z regułą Markownikowa addycję
wody w kwaśnym środowisku w obecności soli rtęci(II).
5