Polimery krystaliczne:
cz. 3: struktura nadcząsteczkowa (tekstura, morfologia)
Struktura nadcząsteczkowa polimerów jest nazywana morfologią (w
przypadku materiałów ciekłokrystalicznych  teksturą) i dotyczy
hierarchicznej organizacji struktur krystalicznych występujących w skali
makroskopowej. Poznanie relacji pomiędzy morfologią i właściwościami
polimeru jest bardzo ważne z punktu widzenia aplikacyjnego.
Trzy podstawowe czynniki
mają wpływ na morfologię
polimerów krystalicznych (i
pośrednio na właściwości
fizyczne):
1. Stopień krystaliczności
2. Rozkład przestrzenny
krystalitów
3. Orientacja
Struktura nadcząsteczkowa polimerów
Sferolity są najczęściej spotykaną formą morfologiczną w polimerach
krystalicznych. W sferolicie obecna jest nie tylko faza krystaliczna, ale
także liczne defekty i faza amorficzna
1
Struktura nadcząsteczkowa polimerów
Struktura polimerów częściowo krystalicznych jest
określona przez szereg czynników, takich jak:
Komórka
" budowa sieci przestrzennej krystalitów, tj. rodzaj
elementarna
i wielkość komórki elementarnej,
" rozmiary krystalitów  grubość lamel wzrasta
wraz z temperaturą krystalizacji,
" rozmiary innych form morfologicznych - lamele
(często skręcone spiralnie) rozbudowują się
promieniście od zarodków krystalizacji tworząc
sferolity. Rozmiary sferolitów zależą od długości
Lamela
makrocząsteczek i od temperatury krystalizacji,
" orientacja przestrzenna krystalitów;
" stopień krystaliczności polimeru, czyli ułamek
wagowy, lub objętościowy fazy krystalicznej.
Struktura nadcząsteczkowa wpływa na wiele
właściwości wyrobów z tworzyw sztucznych
Sferolit
(mechanicznych, optycznych i innych).
Hierarchia struktury w makroskopowej
Wyrób
próbce wykonanej z polietylenu
W zależności od skali wielkości, różne formy morfologiczne w
polimerach są badane z użyciem różnych technik
, AFM
2
Sferolity
Sferolity  polikrystaliczne agregaty o symetrii kulistej zbudowane
z kryształów fibrylnych (włóknistych) rozchodzących promieniście ze
wspólnego zarodka centralnego.
Wzrostowi sferolitów sprzyja duża lepkość środowiska i obecność
licznych zanieczyszczeń. Są najbardziej powszechną formą, w jakiej
krystalizują polimery ze stężonych roztworów, żeli i przechłodzonych
stopów.
Pojedyncze sferolity w czasie wzrostu przybierają kształt kul lub kół (w foliach).
W czasie wzrostu  zderzają się z innymi sferolitami wzdłuż granic  płaszczyzn w
objętości, linii prostych w foliach, tworząc wielościany (wielokąty).
Sferolity w cienkiej folii
poli(tlenku etylenu) obserwowane
w skrzyżowanych polaryzatorach
(widoczne są charakterystyczne
 krzyże maltańskie
Budowa sferolitu
Lamele (kryształy lamelarne, kryształy płytkowe np. w PE)  podstawowy
element agregatów krystalicznych (sferolity, aksjaliy).
W sferolitach kryształy lamelarne rozchodzą się
promieniście od zarodka  monokryształu. Wzajemne
rozmieszczenie lameli składa się na teksturę polimeru.
Lamele charakteryzują się różnym przekrojem pionowym.
Dla PE (krystalizującego w układzie rombowym):
Osie makrocząsteczek są
ustawione pod kątem
płaskie płytki zbliżonym do 35 do
zęby piły
normalnej do powierzchni
lameli.
Zęby piły, płaskie płytki 
preferowane przy małych
przechłodzeniach, Tk
128 C.
Litery C i S - preferowane
litery C litery S
przy większych
przechłodzeniach,Tk < 128 C.
Lamela o kształcie litery C jest w przybliżeniu
połową lameli o kształcie litery S.
3
 Wśród kryształów płytkowych wyróżnić można lamele dominujące 
powstają najwcześniej (przy małych wartościach T ) oraz lamele
wtórne, powstające póz
niej (przy znacznie większych T ).
Próbka PE wykrystalizowana w 130 C Próbka PE wykrystalizowana w 127 C
w ciągu 27 dni w ciągu 1 godziny
Rozwój sferolitu z kryształu płytkowego
f)
B
A
Wynik symulacji komputerowej L. Gr�n�sy, J. Mater. Res., Vol. 21, No. 2, Feb 2006
a) Prekursor  kryształ wielowarstwowy, złożony z co najmniej kilku kryształów płytkowych
(powstały z zarodka  monokryształu płytkowego). Przyjmuje kształt wieloboku narzuconego
przez układ krystalograficzny, w którym krystalizuje polimer (np. układ rombowy dla polietylenu).
b), c) Rozwijanie lameli w wachlarz  tworzenie struktur snopkowych - aksjalitów (hedryt).
Lamele ulegają zakrzywieniom symetrycznym względem linii AB.
d), e) Dalsza ewolucja struktur snopkowych  zakrzywianie i rozgałęzianie lameli.
f) Zamknięcie struktury snopkowej, przekształcenie hedryt w sferolity.
4
 Rdzeńie hedrytów poli(4-metylopentenu-1) widoczne z
dwóch kierunków.
Hedryty (aksjality)
Hedryty  struktury snopkowe:
- wstępny etap w formowaniu sferolitów
- końcowa postać procesu krystalizacji
(przy bardzo małych przechłodzeniach lub
w czasie krystalizacji zanieczyszczonych
ciekłych polimerów, gdy szybkość nukleacji
jest bardzo duża).
- hedryty i podobne do nich struktury o
Mikrofotografia repliki hedrytu w
różnym stopniu rozwoju obserwowane są
mieszaninie liniowego i
rozgałęzionego PE.
często w PE, iPP, iPS.
W polietylenie, w zależności od temperatury krystalizacji:
powyżej 129 C  dominująca postać morfologiczna  hedryty
poniżej 129 C  dominująca postać morfologiczna  sferolity
Tk = 129 C  przejście pomiędzy postaciami morfologicznymi hedryty
sferolity
5
Rozwój sferolitu z kryształu płytkowego
Schemat ilustrujący powstawanie kulistej symetrii sferolitu
Pojedyncze lamele (pojedyncze linie na schemacie) rozgałęziają się po osiągnięciu
określonej długości a. Rozgałęzienie następuje pod stałym kątem . Wewnątrz sferolitu
oraz na jego obrzeżach znajdują się łańcuchy nie krystalizujące.
Polaryzacja światła
(przypomnienie z wykładów Fizyki)
Światło - poprzeczna fala elektromagnetyczna, z wzajemnie
prostopadłym polem elektrycznym E i polem magnetycznym B.
Wektor E, indukujący drgania ładunków elektrycznych w ośrodku w
którym rozchodzi się fala świetlna, jest nazywany  wektorem
świetlnym .
Płaszczyzna polaryzacji fali świetlnej jest zdefiniowana jako
płaszczyzna zawierająca wektor B i kierunek rozchodzenia się fali
(kwestia umowna - niektórzy autorzy definiują płaszczyznę polaryzacji
jako prostopadłą do B).
Światło niespójne - w wiązce światła wektory E są skierowane w
różnych kierunkach.
Światło spolaryzowane liniowo - kierunek wektorów E jest taki sam dla
całej wiązki i stały w czasie.
6
Jeśli na drodze fali świetlnej ustawi się dwa filtry polaryzacyjne (pierwszy
zwany polaryzatorem, a drugi analizatorem), to natężenia światła po przejściu
przez analizator zależy od kąta pomiędzy płaszczyznami polaryzacji obu
filtrów.
Zależność tą opisuje prawo Malusa :
IA = IP cos2
gdzie IA jest natężeniem światła po przejściu przez analizator, a IP natężeniem
światła po przejściu przez polaryzator.
Skrzyżowane polaroidy ( = /2 ) praktycznie nie przepuszczają światła, IA 0.
Oddziaływanie światła z materią
W środowisku materialnym, przy braku zewnętrznego pola
magnetycznego, światło oddziałuje z atomami i cząsteczkami za

E
pośrednictwem wektora
Pole elektryczne wywołuje w substancji indukcję elektryczną:

D E
- przenikalność dielektryczna
Wektory D i E w ośrodkach anizotropowych różnią się kierunkami, a
jest tensorem.
Tensory  zbiory wektorów wychodzących z jednego punktu.
Pomiędzy przenikalnością dielektryczną, a bezwzględnym
współczynnikiem załamania światła n istnieje zależność:
c
n'
n'
V
7
Współczynnik załamania światła w ośrodkach anizotropowych jest również tensorem.
Elipsoida współczynnika załamania
światła  indykatrysa optyczna
n1, n2, n3  współczynniki załamania fali
świetlnej, której składowe wektora
elektrycznego E są równoległe do osi x, y, z
Elipsoida trójosiowa: n1 n2 n3
Elipsoida obrotowa spłaszczona: n1 > n2 = n3, n1  oś obrotu
(indykatrysa typowa dla cząsteczek i makrocząsteczek liniowych (powszechna w
polimerach)
Elipsoida wydłużona n1 = n2 < n3, n3  oś obrotu
Oś optyczna kryształów jednoosiowych pokrywa się z osią obrotu:
elipsoidy wydłużonej  kryształy optycznie dodatnie
elipsoidy spłaszczonej  kryształy optycznie ujemne
W środowisku anizotropowym współczynnik załamania światła n zależy od

kierunku drgań wektora elektrycznego fali światła.
E
Przyczyna podwójnego załamania światła
- rozdzielenie promienia świetlnego na dwie
składowe spolaryzowane liniowo
Promień nadzwyczajny e
Promień zwyczajny o
ne , ve
no , vo
no , vo nie zależą od
ne , ve są funkcją kierunku
kierunku rozchodzenia się
biegu światła
światła w krysztale
indykatrysa optyczna
indykatrysa optyczna
jest elipsoidą obrotową
jest kulą
8
Właściwości optyczne sferolitów
Badania sferolitów w mikroskopie polaryzacyjnym
(przy skrzyżowanych polaryzatorach):
widoczne obrazy wygaszania w postaci
ciemnego krzyża maltańskiego
w czasie obrotu krzyż nie zmienia położenia 
wszystkie promieniste elementy strukturalne są
równoważne  sferyczna symetria optyczna
sferolity radialne  elementy radialne są
długie, o małej średnicy  fibryle (włókna)
sferolity pierścieniowe  oprócz krzyża
maltańskiego widoczny zespół koncentrycznych
regularnych pierścieni wygaszania lub linii
zygzakowatych
Schemat mikroskopu polaryzacyjnego:
1  zwierciadło
2  polaryzator
3  stolik mikroskopu z preparatem
4  analizator
5  obiektyw
6  kolumna mikroskopu
7  okular
sferolity radialne
sferolit pierścieniowy
Sferolity radialne i pierścieniowe mogą być dodatnie lub ujemne.
Zależy to od ich dwójłomności:
n = nr  nt
gdzie:
nr  współczynnik załamania światła wzdłuż promienia sferolitu
nt  współczynnik załamania światła w kierunku stycznym do powierzchni
sferolitu  prostopadłym do promienia
Sferolit dodatni: nr > nt
Sferolit ujemny: nr < nt
Dwójłomność jest miarą średniej orientacji makrocząsteczek w układzie.
Dla jednoosiowo zorientowanego włókna dwójłomność jest różnicą współczynników
załamania światła w kierunku równoległym nll i prostopadłym n .
9
Schematyczne wyjaśnienie różnic morfologicznych
pomiędzy dodatnimi i ujemnymi sferolitami
Obrazy sferolitów w mikroskopie polaryzacyjnym
a) b) c)
d) e)
f)
Sposoby uporządkowania indykatrys optycznych w sferolitach:
a) dłuższa oś elipsoidy obrotowej jest prostopadła do promienia sferolitu (sferolit
ujemny),
b) dłuższa oś elipsoidy jest równoległa do promienia sferolitu (sferolit dodatni),
c) przypadek ogólny  kąt jest katem zawartym między promieniem sferolitu i
dłuższą osią indykatrysy optycznej,
d), e), f)  odpowiadające im obrazy wygaszania w mikroskopie polaryzacyjnym
przy skrzyżowanych polaryzatorach.
10
Obrazy wygaszania w sferolitach pierścieniowych
Sferolit pierścieniowy  koncentryczne pierścienie wygaszania nałożone są na
ciemny krzyż maltański.
Przyczyna  indykatrysa optyczna wykonuje
regularny obrót wokół promienia sferolitu (w
czasie wzrostu fibryle ulegają skręceniu).
Wygaszenie następuje, gdy płaszczyzny
polaryzacji polaryzatora i indaktrysy są
równolegle (dłuższa oś elipsoidy jest
równoległa do wiązki padającej na sferolit).
Okresowy obrót indykatrysy optycznej
Odstęp pomiędzy ciemnymi pierścieniami
wokół promienia sferolitu.
zależy od przechłodzenia T i maleje z jego
wzrostem.
Mikrofotografia (mikroskop polaryzacyjny) części
sferolitów rosnących w cienkiej foli PE w czasie
ciągłego chłodzenia, ze wzrostem przechłodzenia
widoczne zmniejszenie odstępów między
pierścieniami.
Rozwój sferolitu z dyslokacji śrubowej
Mechanizm Franka (1949)
Utworzenie zarodka wtórnego nie jest konieczne do kontynuacji wzrostu sferolitów.
Rolę zarodka krytycznego spełnia wyjście dyslokacji śrubowej na powierzchnię kryształu.
rozwijanie dyslokacji na widok z góry linii schemat warstw kryształu
schodek dyslokacji
powierzchni kryształu spiralnej
z pojedynczą dyslokacją
Osiadające na powierzchni kryształu cząsteczki migrują do krawędzi dyslokacji, gdzie
zajmują miejsce w sieci krystalicznej.
Szybkość wzrostu kryształu na dyslokacji śrubowej opisuje równanie:
G = A1 ( T )2 A1 - stała
11
Rozwój sferolitu z dyslokacji śrubowej
Wzrost od środka  dyslokację śrubową można traktować jako zarodek heterogeniczny.
Wynik symulacji komputerowej L. Gr�n�sy, J. Mater. Res., Vol. 21, No. 2, Feb 2006
Sferolity pierścieniowe
Odległość między
pierścieniami
wygaszania pokrywa się
z długością skoku linii
śrubowej.
Powierzchnia pierścieniowego
Sferolit pierścieniowy
sferolitu PE (mikrofotografia
PE (mikrofotografia z transmisyjnego
z transmisyjnego mikroskopu
mikroskopu elektronowego)
elektronowego)
Obserwacje wzrostu sferolitów
Mikroskopia polaryzacyjna
Transmisyjna mikroskopia elektronowa
Niskokątowe rozpraszanie światła (SALS  Smali Angle Light Scattering)
Metoda stosowana do pomiaru szybkości wzrostu sferolitów o bardzo małych rozmiarach,
badania
deformacji sferolitów i orientacji polimerów.
rejestrator
detektor
wzmacniacz
laser
polary-
anali- matówka
próbka
zator
zator
(klisza)
Na obrazach HV (prostopadłe ustawienie polaryzatora i analizatora) refleksy ułożone
są w kształcie czterolistnej koniczynki i znajdują się pod kątem 45 do kierunku
polaryzacji w materiale niezdeformowanym.
 długość fali światła
2
Ro
Średni rozmiar sferolitów:
max n  średni współczynnik załamania
(średnica) światła w polimerze
nsin( )
2
max  kąt rozpraszania
12
Obraz SALS dla polietylenu przy różnych
ustawieniach polaryzatorów: (a) VV ; (b) HV
Obrazy SALS dla polipropylenu ze sferolitami o
różnych średnicach
13
Przy deformowaniu
(rozciąganiu) warstwy
polipropylenu obraz
SALS odzwierciedla
deformację sferolitów, co
można opisać także
odpowiednim modelem
matematycznym.
Orientacja polimeru uwidacznia się także w
dyfraktogramach rentgenowskich
14
Właściwości sferolitów
Ze wzrostem temperatury krystalizacji powierzchnia przekroju
poprzecznego fibryli systematycznie wzrasta i tekstura sferolitów staje się
bardziej gruboziarnista.
Morfologia radialnych fibryli silnie zależy od rodzaju substancji. W
substancjach małocząsteczkowych fibryle najczęściej przybierają kształt
wielościennych igieł. W sferolitach polimerów fibryle są z reguły
wielowarstwowymi kryształami płytkowymi. Sferolity występują w
materiałach, w których preferowany jest wzrost kryształów włóknistych.
Rosnące od środka fibryle ulegają rozgałęzieniom, co umożliwia
wypełnienie sferolitu w sposób równomierny.
Rozgałęzienia fibryli nie są na ogół krystalograficzne, strukturalnie są
niepodobne do rozgałęzień dendrytycznych. Rozgałęzienie można opisać jako
pęknięcie fibryli pierwotnej na wierzchołku na dwie fibryle wtórne, które
rozchodzą się w różnych kierunkach pod kątem dowolnie małym ( < 25 ).
15
Wzrost sferolitów
W warunkach izotermicznych (Tk = const) promienie sferolitów prawie zawsze rosną
ze stałą szybkością:
dr
gdzie r  promień sferolitu w chwili t, a liniowa funkcja f(T )
f (T )
zależy od rodzaju polimeru i jego masy cząsteczkowej M.
dt
Wzrost promienia sferolitu PET w Zależność liniowej szybkości wzrostu sferolitów
zależności od czasu. polisiloksanu od temperatury krystalizacji
i masy cząsteczkowej.
16
Kawitacja  pękniecie stopu uwięzionego
pomiędzy rosnącymi sferolitami.
Efekty temperaturowe  wpływ lokalnego wzrostu temperatury i gradientu
temperatury na krystalizację polimerów w bloku
17
Kryształy fibrylarne
Fibryle (włókna)  kryształy anizotropowe
charakteryzujące się obecnością w strukturze
wyprostowanych łańcuchów polimerowych. Na
ogół łańcuchy zorientowane są wzdłuż osi
włókna, ale np. w fibrylach nylonu 6,10
łąńcuchy są sfałdowane i ułozone prostopadle
do osi fibryl.
Kryształy fibrylarne można otrzymać:
- w procesie polimeryzacji  z braku nowych
Kryształy fibrylarlne otrzymane z 5%
makrocząsteczek w najbliższym otoczeniu
roztworu PE w ksylenie.
powstawanie zarodków wtórnych jest bardzo
ograniczone,
- w procesie deformacji już istniejących form morfologicznych  wskutek rozpadu
kryształów płytkowych i rekrystalizacji,
- w czasie wzrostu dendrytów  kryształy o kształcie igieł,
- z przechłodzonego ciekłego polimeru lub roztworu poddanego działaniu sił
odkształcających (deformacja ścinania, jednoosiowa deformacja plastyczna).
Kryształy fibrylarne występują we włóknach naturalnych, np. w celulozie.
Fibryle w nylonie 6,10 uzyskane przez dezintegrację struktur
nadcząsteczkowych zachowują strukturę w której łańcuchy są
prostopadłe do długiej osi fibryl.
18
Krystalizacja PE w obecności n-parafiny a następnie ekstrakcja parafiny
pozwala uwidocznić fibryle zbudowane z rozprostowanych łańcuchów.
Krystalizacja w polu sił
Układ modelowy  rozcieńczony roztwór
przepływ rozciągający
polietylenu (PE) poddany przepływowi
ścinającemu lub rozciągającemu
Przepływ ścinający występuje:
- między poruszającymi się względem
siebie dwoma równoległymi płaszczyznami
(przepływ Newtona)
- między obracającymi się względem siebie
współosiowymi cylindrami lub mieszadłem i przejście od konformacji
kłębka statystycznego do
cylindrem (przepływ Couette a)
wyprostowanego łańcucha
- w przepływie przez kapilarę (przepływ
Pouisseuille a)
Przepływ rozciągający  dominująca składowa
gradientu prędkości przebiega równolegle do
rozwijanie kłębka
kierunku przepływu  rozciąganie
 wzrost nowej
jednoosiowe  deformacja typowa dla fibryli
lub lameli
procesu formowania włókna.
W trakcie mieszania dochodzi do wytrącania
się makrocząsteczek. Najdłuższe
makrocząsteczki wytrącają się w pierwszej
kolejności i przechodzą do kryształu 
przepływ ścinający
frakcjonowanie.
19
Kryształy shish-kebabs (szaszłykowe)
Mikrofotografia kryształów
1  fibryla (centralna)
schemat rozmieszczenia
shish-kebab otrzymanych z 5%
2  kryształ płytkowy
makrocząsteczek w fibryli
z fałdowanymi łańcuchami roztworu PE w ksylenie.
Kształt i rozmiary agregatów płytkowych zależą od: stężenia wyjściowego roztworu,
temperatury, masy cząsteczkowej polimeru, szybkości mieszania i końcowej obróbki.
Wzrost agregatów płytkowych rozpoczyna się na strukturalnych niejednorodnościach
 dyslokacjach śrubowych rozmieszczonych przypadkowo na centralnej fibryli.
Średnice agregatów i ich wzajemne odległości są tego samego rzędu.
Mechanizm powstawania struktur shish-kebab
20
Gładkie fibryle
Fibryle gładkie (tureckie shish = ang. skewer
= pol. rożen)  pozbawione poprzecznych
agregatów.
Otrzymywanie:
- rozpuszczenie agregatów polimerowych w
odpowiednio dobranym rozpuszczalniku
-proces krystalizacji rozcieńczonego roztworu
polimeru poddanego intensywnemu
mieszaniu
- krystalizacja w dużym stopniu
kontrolowana przez transport
makrocząsteczek do rosnących kryształów
włóknistych (wcześniej przyczepionych do
mieszadła).
Gładka fibryla o dł. około 80 mikrometrów
- zastąpienie, w temperaturze krystalizacji,
Otrzymana w czasie krystalizacji z 5%
roztworu czystym rozpuszczalnikiem.
roztworu PE w ksylenie.
W odpowiednio dobranych
warunkach mogą powstać
lamele z rozprostowanymi
łańcuchami. Nawet
makrocząsteczki PE o masie
molekularnej powyżej 10 000,
mogą utworzyć lamele podobne
do tych jakie powstają z
monodyspersyjnych parafin.
Taką morfologię można uzyskać
przy powolnej krystalizacji, lub
krystalizacji przy bardzo
wysokim ciśnieniu.
W takich warunkach może
zachodzić również
frakcjonowanie  łańcuchy o
różnej długości tworzą osobne
lamele.
21
Podsumowanie
1. W polimerach krystalicznych (ściśle  częściowo
krystalicznych) występuje różnorodność form krystalicznych o
różnej skali wielkości i zorganizowanych w różne twory
morfologiczne.
2. Najczęściej spotykaną formą są sferolity  ale struktury
sferolitów są bardzo różnorodne.
3. Powstające formy morfologiczne zależą od wielu parametrów
mających wpływ na krystalizację, co pozwala kontrolować
strukturę (a tym samym także właściwości) wyrobów
polimerowych w procesie przetwarzania.
22