Eliminacja E1 i E2. Mechanizm. Stereochemia, miejsca tworzenia wiÄ…zania
podwójnego, reguły (Zajcewa, Hofmanna, Bredta).
Wpływ grupy atakującej i opuszczającej. Wpływ rozpuszczalnika. Zakres stosowalności.
Reakcje konkurencyjne.
Reakcje eliminacji są to reakcje w wyniku, których podstawione węglowodory nasycone przechodzą
w alkeny lub alkiny. Eliminacja E1 tak jak w przypadku Sn1 zachodzi jednoczÄ…steczkowo, natomiast E2,
która jest reakcją konkurencyjną do Sn2 i zachodzi przy u\
yciu dwóch cząsteczek.
I. Mechanizm
Ze względu na mechanizm rozró\
niamy 3 typy eliminacji:
" ²-eliminacja polega na oderwaniu siÄ™ dwóch grup od sÄ…siadujÄ…cych atomów wÄ™gla, co powoduje
powstanie między nimi wiązania podwójnego
" ą-eliminacja polega na oderwaniu się dwóch grup od tego samego atomu węgla i tworzy się
karben. Cząsteczki te mogą utworzyć wiązania podwójne w wyniku przesunięcia jonu
wodorowego.
" ł-eliminacja polega na oderwaniu dwóch grup i powstaniu pierścienia trójczłonowego
OgraniczÄ™ siÄ™ jednak do omówienia eliminacji ² z udziaÅ‚em dwóch atomów wÄ™gla.
A) Mechanizm E1
Reakcja eliminacji E1 jest reakcją dwuetapową i normalnie zachodzi bez obecności zasady. W pierwszym
etapie powstaje karbokation. Etap ten zachodzi powoli a więc decyduje on o szybkości reakcji. W etapie
drugim rozpuszczalnik odrywa proton od wÄ™gla ² karbokationu, nastÄ™puje przejÅ›cie pary elektronowej i
utworzenie podwójnego wiązania. Odłączenie wodoru jest etapem szybkim a więc nie wpływa na szybkość
reakcji. Na szybkość reakcji ma wpływ równie\
budowa łańcucha węglowego. Mianowicie wraz ze
wzrostem rozgałęzienia łańcucha reaktywność rośnie, jest to spowodowane tworzeniem się mo\
liwie
najtrwalszego
karbokationu. Pierwszy etap jest analogiczny do mechanizmu Sn1.
Skłonność do eliminacji E1 wykazują głównie trzeciorzędowe halogenopochodne i to wtedy gdy w
mieszaninie reakcyjnej nie znajdujÄ… siÄ™ silne zasady.
Dowody istnienia eliminacji jednoczÄ…steczkowej:
- Reakcja jest pierwszego rzędu w stosunku do substratów
- Jeśli reakcji ulegają dwie cząsteczki ró\
niące się jedynie grupą odchodzącą to szybkości ich reagowania
powinny być ro\
ne, gdy\
zale\
y to od zdolności cząstek do jonizacji. Je\
eli karbokation ju\
siÄ™ utworzy to w
tym samym rozpuszczalniku i w tych samych warunkach powinny zachodzić identycznego jego przemiany.
Jest to spowodowane brakiem wpływu grupy odchodzącej na drugi etap reakcji.
- Wiele reakcji prowadzonych w łagodnych warunkach przebiega łatwiej, gdy oderwaniu musi ulec wodór z
pozycji cis ni\
z pozycji trans
- Jeśli powstają przejściowo karbokationy, to przy u\
yciu odpowiednich substratów mo\
na oczekiwać
przegrupowań
B) Mechanizm E2
Jest eliminacją dwucząsteczkową i obydwie grupy odszczepiają się równocześnie, z tym, \
e proton jest
odciÄ…gany przez zasadÄ™.
Reakcja ta zachodzi w jednym etapie i jest drugiego rzędu. Stwierdzono, \
e reakcje eliminacji E2 tak jak w
przypadku Sn2 przebiegają najczęściej stereospecyficznie, co oznacza ze wszystkie pięć zaanga\
owanych
atomów le\
y w jednej płaszczyz
nie, natomiast wodór z grupą odchodzącą muszą być w pozycji trans.
Dowody istnienia mechanizmu E2:
- Reakcja jest drugiego rzędu
2
- Eliminacja przebiega w sposób trans, gdy do reakcji wez
miemy zwiÄ…zek w konfiguracji treo a z zwiÄ…zku
erytro  cis. Eliminacje E2 w sposób trans zaobserwowano równie\
w przypadku, gdy dodatnio naładowaną
grupą nie był proton:
- Eliminacja trans zachodzi równie\
podczas tworzenia wiązania potrójnego, czego dowodzi reakcja
izomerów cis i trans kwasu HOOC - CH = CCl - COOH . Wprawdzie z obu powstaje
HOOC - C a" C - COOH , jednak izomer trans reaguje ok. 50 razy szybciej od izomeru cis, co dowodzi
konfiguracji trans i przewagi eliminacji E2.
II. Miejsce tworzenia wiązania podwójnego.
W niektórych przypadkach budowa produktu reakcji według mechanizmu eliminacji nie budzi wątpliwości.
Jednak\
e w wielu przypadkach z jednego substratu mo\
e powstać cała grupa produktów, na przykład ze
związku drugorzędowego butylowego mo\
e powstać n-buten lub 2-buten.
Nie jesteśmy jednak skazani na zgadywanie struktury produktów. Istnieje szereg reguł pozwalających
określić, jaką strukturę będzie posiadać produkt reakcji eliminacji.
- Wiązanie podwójne w węglowodorach bicyklicznych nie powstaje przy przyczółkowym atomie węgla.
Jest to tzw. Reguła Bredta.
3
- W reakcji E1 w pierwszej kolejności odrywa się grupa, a następnie tworzy się wiązanie podwójne. Takie
reakcje biegną zgodnie z regułą Zajcewa, która głosi, \
e wiązanie podwójne tworzy się przy atomie węgla,
który jest najbardziej podstawiony. Zgodnie z tym tworzy się głównie alken zawierający mo\
liwie
największą ilość grup alkilowych przy atomach węgla tworzących podwójne wiązanie. Regule tej nie
podlegają reakcje eliminacji E2. Istnieją jednak związki, które reagują niezgodnie z regułą Zajcewa ze
względów przestrzennych.
Reakcja niezgodna z Regułą Zajcewa
4
- w reakcji eliminacji E2 niezbędny jest atom wodoru le\
Ä…cy w pozycji trans wzglÄ…dem grupy odchodzÄ…cej.
Je\
eli wodory ² znajdujÄ… siÄ™ przy kilku atomach wÄ™gla w pozycji trans z grupÄ… odchodzÄ…cÄ… to o miejscu
tworzenia wiązania podwójnego decyduje charakter grupy odchodzącej. Przypuszczalnie je\
eli grupa
odszczepiająca się jest naładowana dodatnio to o kierunku eliminacji decyduje kwasowość atomu wodoru.
Związki te reagują zgodnie z regułą Hofmanna, która głosi, \
e w wyniku eliminacji powstaje alken najmniej
podstawiony. Jest to zgodne ze względną kwasowością wodorów. Jeśli grupa odchodząca nie ma ładunku i
odszczepia się jako jon ujemny to główny produkt powstaje zgodnie z regułą Zajcewa.
III. Stereochemia
Jeśli jednak halogenek posiada dwa centra chiralności mo\
na łatwo wykazać, \
e mo\
e on istnieć w postaci
dwóch par enancjomerów, przy czym ka\
da z par jest względem siebie diastereoizomeryczna. W reakcji
eliminacji E2 z jednej pary enancjomerów powstaje
tylko cis-alken a z drugiej trans-alken. Reakcja jest całkowicie stereospecyficzna.
5
Z tego wynika, \
e dwucząsteczkowa reakcja halogenków jest eliminacją anti. W stanie przejściowym atom
wodoru i grupa opuszczająca są w konformacji antyperiplanarnej, a nie w poło\
eniu wynikajÄ…cym z
konformacji synklinarnej. Tak więc z diastereizomeru (1R,2R) lub (1S,2S) powstaje cis a z diastereizomeru
(1R,2S) lub (1S,2R) powstaje trans-alken.
6
Ostatnio ustalono, \
e reakcje E2 mogą równie\
zachodzić według mechanizmu eliminacji syn. W stanie
przejściowym atom wodoru i grupa opuszczająca są w konformacji synklinarnej. Pomimo \
e jest to reakcja
nietypowa dla halogenków alkilów, obserwuje się ją często w przypadku czwartorzędowych soli
amoniowych a niekiedy tak\
e sulfonianów alkilów.
IV. Reaktywność
1. Wpływ budowy substratu
a) Wpływ na aktywność ogólną
- stabilizować lub destabilizować tworzące się wiązanie podwójne
- stabilizować lub destabilizować powstający karbokation (nie dotyczy E1)
- oddziaływać przestrzennie (dotyczy głównie E2)
Takie grupy jak Ar lub C=C zwiększają szybkość reakcji bez względu na jej mechanizm i to
niezale\
nie od ich poło\
enia. Grupy przyciągające elektrony zwiększają kwasowość atomów wodoru
bÄ™dÄ…cych przy wÄ™glu ² natomiast nie wywierajÄ… wpÅ‚ywu na atom wodoru przy wÄ™glu Ä…, chyba, \
e siÄ™
równocześnie sprzęgną z wiązaniem podwójnym.
Grupy zwiększające szybkość eliminacji E2: Br, Cl, CN, NO2.
b) Wpływ na wzajemny stosunek mechanizmów E1 i E2
Grupy ą arylowe i ą alkilowe wpływają na zwiększenie eliminacji E1, poniewa\
stabilizujÄ… kompleks
aktywny o charakterze karbokationu. Podobnie pod wpÅ‚ywem grup ² alkilowych reakcja nabiera cech
eliminacji E1 ze względu na fakt i\
grupy te zmieniajÄ… kwasowość wodoru ².
c) Związki zawierające potencjalną grupę odszczepiającą się w przyczółkowym atomie węgla nie
ulegajÄ… eliminacji bez przegrupowania.
2. Wpływ zasady atakującej
W reakcji biegnącej wg. E1 dodatek zasady na ogól nie jest potrzebny, bo jej rolę spełnia
rozpuszczalnik. Wskutek tego dodatek zasady powoduje wzrost udziału eliminacji E2. Im większe jest
stÄ™\
enie i im jest mocniejsza tym bardziej mechanizm przesuwa siÄ™ w kierunku eliminacji E2. Reakcje
E2 najczęściej przeprowadza się z u\
yciem takich zasad jak:
- - - 2- - -
H O, NR3,OH ,OR- ,OAr , NH2 ,CO3 , LiAlH4 , I ,CN oraz inne zasady organiczne.
2
3. Wpływ grupy odchodzącej
Grupy odszczepiajÄ…ce siÄ™ w reakcjach eliminacji:
E1 E2
NR3 NR3
SR3 PR3
+
SR3
OH2
OHR+ OHR+
OSO2R SO2R
OCOR
OSO2R
Cl OCOR
Br OOH
I OOR
7
+
F
N2
Cl
Br
I
CN
+
W reakcjach o znaczeniu preparatywnym sÄ… to grupy OH2 (zawsze wg E1) Cl , Br , I i NR3 (zwykle wg
E2)
4. Wpływ środowiska
a) Wpływ rozpuszczalnika na wzajemny stosunek mechanizmów E1 i E2.
Środowisko bardziej polarne zwiększa szybkość reakcji, w których występują częściowo cząstki jonowe.
Jeśli grupy odchodzące są nie naładowane to reakcji E1 będzie sprzyjać wzrost polarności rozpuszczalnika
oraz wzrost jego mocy jonowej. Rozpuszczalnik taki powoduje, \
e eliminacja zachodzi głównie regułą
Hofmanna, a nie regułą Zajcewa.
b) Wpływ temperatury
Wzrost temperatury sprzyja bardziej reakcji eliminacji ni\
podstawienia niezale\
nie czy przebiega wg
mechanizmu E1 czy E2
V. Konkurencyjność między reakcjami eliminacji a reakcjami substytucji
Reakcję otrzymywania alkoholi trzeciorzędowych przeprowadza się stosując rozpuszczalnik o du\
ej
polarności i reagent o słabej nukleofilowości. Po prostu przeprowadza się ją przez ogrzewanie substratu z
wodą do wrzenia. Nawet w takich warunkach wydajność tworzenia alkoholu trzeciorzędowego nie jest du\
a.
W znacznym stopniu zachodzi reakcja eliminacji gdy\
związkiem przejściowym jest dość trwały
karbokation trzeciorzędowy, który mo\
e łatwo utracić proton tworząc alken. Aby w tej reakcji uzyskać
głównie produkt eliminacji nale\
y zastosować rozpuszczalnik o mniejszej polarności i mocną zasadę w
du\
ym stÄ™\
eniu.
W reakcji prowadzonej w rozpuszczalniku o małej polarności i z udziałem reagenta nukleofilowego nale\
y
się spodziewać reakcji substytucji. Alkiny powinny się tworzyć najszybciej z halogenków
pierwszorzędowych a najwolniej z trzeciorzędowych. Z drugiej strony szybkość z jaką zachodzi reakcja
eliminacji halogenku alkilu zale\
y głównie od trwałości utworzonego alkenu. Halogenki trzeciorzędowe
ulegają najszybciej reakcji eliminacji. Udział reakcji eliminacji wzrasta w miarę, jak struktura halogenku
zmienia się od pierwszorzędowej poprzez drugorzędową do trzeciorzędowej.
8
VI. Podsumowanie
Typ halogenku Sn1 Sn2 E1 E2
RCH2X Nie zachodzi Uprzywilejowana Nie zachodzi Zachodzi przy
u\
yciu silnych
zasad
R2CHX Mo\
e zachodzić Konkuruje z Mo\
e zachodzić Uprzywilejowana
w przypadku reakcjÄ… E2 w przypadku przy u\
yciu
halogenków halogenków silnych zasad
benzylowych i benzylowych i
allilowych allilowych
R3CX Uprzywilejowana Nie zachodzi Konkuruje z Sn1 Uprzywilejowana
w przy u\
yciu zasad
rozpuszczalnikach
hydroksylowych
Pierwszorzędowe halogenki alkilowe
Drugorzędowe halogenki alkilowe
9
Trzeciorzędowe halogenki alkilowe
10