tomasz Bajda
Maciej Manecki
Jakub Matusik
Grzegorz rzepa
Geo
cHemiA
Wydział Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska
AkAdemii Górniczo Hutniczej
Kraków | 2011
kierunku OchrOna ÅšrOdOWiska
dlA studentów
Materiały do ćwiczeń
o1
GeocHemiA analiTyczna
rozdział PierwSzy:
GeOchemia analiTyczna
1. Informacje wstępne
Termin analiza oznacza w geochemii zazwyczaj pomiar zmierzający do określenia składu chemicznego
próbki. Analiza geochemiczna to analiza próbek powietrza, wody, gazów wulkanicznych, skał, minerałów,
gleb, czy materiałów syntetycznych albo odpadowych mających związek z naszym środowiskiem natural
nym (ścieki, spaliny). Celem analizy geochemicznej jest zazwyczaj określenie składu substancji albo pomiar
zmian zachodzących w czasie lub na pewnej przestrzeni dla opisania zachodzących procesów. W tym celu
wykonuje się albo analizę jakościową (identyfikacja składników bez konieczności określania ich ilości) albo
analizę ilościową (pomiar stężeń w roztworach, czy zawartości w mieszaninach).
ogólny algorytm geochemicznego procesu badawczego i analitycznego jest następujący:
1. Koncepcyjne przygotowanie badań
A  precyzyjne określenie celu, problemu do rozwiązania i sformułowanie hipotezy roboczej, która
będzie testowana
B  zaprojektowanie przebiegu badań czy eksperymentu
2. reprezentatywne opróbowanie
3. analiza
A  wybór metod analitycznych
B  przygotowanie próbek do analiz (rozkład, rozdzielanie itp.)
C  przeprowadzenie analizy, określenie z
ródeł i wielkości błędów, statystyczne opracowanie wyników
4. Interpretacja wyników
A  określenie czy opróbowanie i analizy spełniają niezbędne kryteria jakości i kompletności (w razie
konieczności  powrót do punktu 2 i ponowne opróbowanie i analiza)
B  opracowanie i prezentacja wyników (tabele, rysunki), interpretacja zmienności
5. wnioski
2. opróbowanIe
W praktyce zazwyczaj nie jest możliwe scharakteryzowanie w całości obiektu naszych badań geochemicz
nych i konieczne jest pobranie wyrywkowych próbek. Aby wyniki badań próbek odzwierciedlały cechy
opróbowanego obiektu, próbki muszą być pobrane i zanalizowane reprezentatywnie. Stosuje się rygo
rystyczne procedury statystyczne do zaprojektowania reprezentatywnego opróbowania w zależności od
indywidualnych potrzeb badawczych i obowiÄ…zujÄ…cych norm prawnych.
Specyfika konkretnych badań i różnorodność materiału geologicznego uniemożliwia podanie jednej, czy
nawet kilku ogólnych recept na poprawne opróbowanie. Dobrze jest trzymać się (i jeśli trzeba  modyfiko
wać) procedur użytych już przez poprzednich badaczy z tej samej dziedziny, oraz kierować się powszechnie
i prawnie przyjętymi normami i procedurami postępowania, a nade wszystko zdrowym rozsądkiem.
3. metody analItyczne
Analizy chemiczne materiałów geologicznych wykonuje się stosując zazwyczaj kombinację metod anali
tycznych, zarówno metod analizy klasycznej ( na mokro ) jak i metod instrumentalnych. Analiza klasyczna
[5]
rozdziAÅ‚
pierWszy
o1
GeocHemiA analiTyczna
( na mokro ) to termin określający analizę z zastosowaniem tradycyjnych metod chemicznej analizy jako
ściowej i ilościowej anionów i kationów przez reakcje charakterystyczne, miareczkowanie, strącanie itp.
Poniżej przedstawiono szereg metod służących do analizy chemicznej, strukturalnej i teksturalnej próbek.
przykładami powszechnie stosowanych instrumentalnych metod analitycznych są:
mikroskopia optyczna polaryzacyjna (LM  Light Microscope)
Choć niektórym mikroskopia optyczna polaryzacyjna może się wydawać przestarzała, tak naprawdę
jest to wciąż podstawowa metoda analityczna, przynosząca nakładem stosunkowo niedużych kosztów,
szereg bardzo wszechstronnych informacji. Dzięki zastosowaniu światła spolaryzowanego pozwala ona
nie tylko na identyfikację składników stałych, opis ich morfologii i wzajemnego ułożenia, ale również na
rozpoznanie pewnych cech: chemicznych i struktury krystalicznej. Taka wstępna charakterystyka mate
riału badawczego jest podstawą planowania dalszych jego analiz tak by były one jak najefektywniejsze
i możliwie najtańsze. Często przed przystąpieniem do wykonywania analiz przy użyciu mikrosondy elek
tronowej przeprowadza się wstępne rozpoznanie i zaznacza się na szlifie miejsca, które zostaną poddane
analizie. Mikroskop polaryzacyjny
często wykorzystywany do badań
mineralogiczno petrograficz
nych przedstawia figura 1.1. Z ko
lei na figurze 1.2 przedstawiono
przykładową fotografię zrobioną
z jego wykorzystaniem.
fig. 1.1. Mikroskop polaryzacyjny do fig. 1.2. Mikrofotografia oliwinu przy uży
badań w świetle przechodzącym ciu mikroskopu polaryzacyjnego
(po lewej)
atomowa spektroskopia absorpcyjna  asa
(AAS  Atomic Absorption Spectroscopy)
Jest to bardzo popularna metoda do przeprowadzania analizy ilościowej
kationów metali, występujących nawet w śladowych ilościach w roztworze.
Zatomizowana ciekła próbka traktowana jest promieniowaniem charak
terystycznym dla danego kationu. Stopień pochłaniania (absorpcji) przez
próbkę promieniowania jest proporcjonalny do zawartości (stężenia) meta
lu w zatomizowanym roztworze. Nie jest możliwe analizowanie kilku pier
fig. 1.3. Spektrometr wykorzysty wiastków jednocześnie. AAS jest metodą względną i wymaga zastosowania
wany w metodzie ASA
zewnętrznych wzorców kalibracyjnych.
plazmowa spektroskopia emisyjna  Icp (Inductively Coupled Plasma)
Metoda ta polega na wymuszaniu emitowania przez atomy znajdujące się w próbce promieniowania cha
rakterystycznego dla badanego pierwiastka. Szeroki wachlarz analizowanych pierwiastków, bardzo duży
zakres wykrywanych stężeń (%  ppb) oraz możliwość wykonywania z niewielkich objętości, nawet do 20
różnych analiz jednocześnie, decydują o wysokiej atrakcyjności ICP. Niestety cena aparatu jest wysoka.
Podobnie jak AAS jest to metoda względna.
[6]
rozdziAÅ‚
pierWszy
o1
GeocHemiA analiTyczna
Kolorymetria + spektroskopia absorpcyjna w świetle widzialnym
Prosta metoda służąca do oznaczania niektórych jonów (metali i niemetali). Po wywołaniu barwy przez
dodanie do próbki kombinacji odpowiednich odczynników, umieszcza się ją w szklanej kuwecie i prze
świetla monochromatycznym promieniowaniem o określonej, wybranej dla danego składnika długości fali.
Wielkość absorpcji fali jest proporcjonalna do stężenia badanego jonu.
elektrody jonoselektywne  Ise (Ion Selective Electrode)
Są to przenośne urządzenia, służące do wykrywania tylko głównych składników w roztworach. Najbardziej
popularne elektrody: pH, Cl, K, Na, Pb.
dyfraktometria rentgenowska (XRD  X ray diffraction)
Tania i efektywna metoda identyfikacji krystalicznych ciał stałych. Wynikiem
tej analizy są piki rentgenowskie, które (tak jak linie papilarne człowieka)
tworzą odmienną sekwencję dla każdej struktury krystalicznej. Porównując
otrzymany układ z katalogiem można zidentyfikować badane ciało. Wnikliwa
analiza linii rentgenowskich pozwala nawet na uzyskanie tak szczegółowych
informacji jak współrzędne atomów (lub jonów) w strukturze, czy dokładny
opis budowy krystalicznej lub jej zmian powstałych w wyniku eksperymentu.
fluorescencja rentgenowska (XRF  X ray
fig. 1.4. Dyfraktometr
fluorescence)
rentgenowski
Metoda ta pozwala na jakościową i ilościową analizę pierwiastkową cia
ła stałego, bez konieczności przeprowadzania go do roztworu. Ze względu
na długą listę rozpoznawanych pierwiastków i szeroki zakres wykrywanych
stężeń, metoda ta jest wykorzystywana zarówno do analizy składników
głównych jak i śladowych. Choć fluorescencja rentgenowska jest szczegól
nie umiłowana przez petrochemików, którzy wykorzystują ją do charakte
ryzowania kompleksów skalnych, znajduje ona także szerokie zastosowanie
fig. 1.5. Spektrometr do badań
w podczerwieni
w ochronie środowiska przy badaniu skażonych gleb i osadów.
spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni (FTIR  Fourier
Transform Infrared Spectroscopy)
Metoda ta pozwala na rozpoznanie grup atomów (grup funkcyjnych) tworzących związek chemiczny (np.:
grupy SO42 w siarczanach, grupy OH, zaadsorbowane cząsteczki wody, połączenia kationów z grupami
funkcyjnymi w minerałach, itp.), a w oparciu o katalogi widm także na identyfikację całych minerałów
i związków chemicznych.
mikroskopia elektronowa i mikrosonda elektronowa:
 skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM  Scanning Electrone Microscopy)
 transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM  Transmission Electron Microscopy)
 mikrosonda elektronowa (EMP  Electron Microprobe)
[7]
rozdziAÅ‚
pierWszy
o1
GeocHemiA analiTyczna
Metody te pozwalają na badanie pod powiększeniem dowolnych substancji stałych. W zależności od typu
mikroskopu próbka może być napylona bardzo cienką warstwą węgla lub złota. Próbkę umieszcza się
w próżniowej komorze mikroskopu, a następnie  bombarduje strumieniem elektronów emitowanym
przez tzw. działo elektronowe. Strumień elektronowy w zależności od rodzaju mikroskopu skanuje (SEM),
bÄ…dz
prześwietla (TEM) próbkę, której obraz następnie ukazuje się na ekranie. Mikroskop elektronowy
może być wyposażony w różne
dodatkowe detektory chemiczne.
Mikrosonda elektronowa pozwala
na precyzyjne, wykonanie jako
ściowej i ilościowej analizy pier
wiastkowej substancji o niewiel
kich rozmiarach.
fig. 1.6. Skaningowy mikroskop fig. 1.7. Mikrofotografia fosforanu kadmu
elektronowy (SEM) wykonana przy użyciu SEM
4. KryterIa wyboru metody analItycznej
Pierwszym i dość oczywistym kryterium wyboru metody jest stan skupienia próbki, pewne metody mogą
być stosowane wyłącznie do cieczy, inne wyłącznie do ciał stałych. Próbki cieczy są analizowane wprost lub
po zagęszczeniu. Próbki ciał stałych mogą być analizowane w postaci stałej (często po sproszkowaniu) lub
sÄ… przeprowadzane do roztworu w kwasach i analizowane jak ciecze.
Drugim podstawowym kryterium wyboru metody jest stężenie analizowanych składników w próbce. Pew
ne metody są stosowane wyłącznie do pierwiastków śladowych i analiza składników głównych przy użyciu
tej metody nie ma sensu lub jest wręcz niemożliwa.
Kolejnymi kryteriami wyboru metody mogą być poziom wykrywalności i oznaczalności dla analizowa
nych pierwiastków czy składników. Istotne jest też, czy potrzebna jest analiza wielu składników czy tylko
kilku wybranych i czy będą porównywane ze sobą (wskazane użycie tej samej metody) itp.
Wybór metody analitycznej jest prawie zawsze kompromisem między potrzebami a możliwościami i środ
kami na analizy. Każda metoda analityczna ma swoje ograniczenia i nie da się określić ilościowo wszystkich
składników próbki. Przyjęło się rozróżniać grupy pierwiastków wchodzących w skład próbek geologicznych
w zależności od ich ilości w danej próbce:
 pierwiastki główne to takie, których zawartość przekracza 1% wag.;
 pierwiastki poboczne to te, których zawartość mieści się z grubsza w przedziale 1 0,1% wag.;
 pierwiastki śladowe to takie, których zawartość nie przekracza 0,1% wag.
Podział ten jest umowny i spowodowany w dużej mierze koniecznością stosowania odmiennych procedur
przygotowawczych i metod analitycznych do tych samych pierwiastków, gdy występują one w różnych
próbkach w różnej ilości. Jednostkami powszechnie przyjętymi do określania zawartości są między innymi:
 % wag. (procenty wagowe), podające ile gramów składnika znajduje się w 100 g próbki;
 ppm (parts per milion), np. ilość miligramów składnika w 1 kilogramie próbki, często też stosowa
ne do określania stężeń w roztworach wyrażonych w mg na kilogram (w przybliżeniu litr) roztworu.
Jeszcze mniejszą stosowaną jednostką jest ppb (parts per billion)  część miliardowa.
[8]
rozdziAÅ‚
pierWszy
o1
GeocHemiA analiTyczna
5. parametry w geochemII analItycznej
Jednymi z podstawowych parametrów charakteryzujących wyniki analiz chemicznych są wykrywalność
i oznaczalność, a zastosowane metody analityczne charakteryzuje ich dokładność i precyzja. wykrywal-
ność dotyczy najmniejszego stężenia granicznego lub ilości analizowanego składnika, jakie można jeszcze
wykryć jakościowo stosując daną metodę. oznaczalność określa najmniejsze stężenie składnika możliwe
do oznaczenia ilościowego daną metodą.
dokładność metody, określana jako różnica między wynikami otrzymanymi eksperymentalnie a rzeczywi
stymi może być ilościowo opisana względnym błędem procentowym (WBP). Oznacza się go na podstawie
następującej zależności:
(x  x )
e r
WBP = ) x100
x
r
gdzie:
WBP  względny błąd procentowy
x  wartość eksperymentalna
e
x  wartość rzeczywista
r
precyzja metody oznacza wielkość rozrzutu wyników, czyli róż
nicę między wynikiem największym a najmniejszym. Precyzja
metody jest także nazywana względnym odchyleniem procento
wym (WOP), definiowanym, jako stosunek odchylenia standar
dowego do wartości rzeczywistej oznaczanego składnika. Miarą
precyzji analizy jest jej powtarzalność, i wyraża się ja w przybli
Precyzyjna ; niedokładna Precyzyjna ; dokładna
żeniu w postaci odchylenia standardowego. Dlatego przyjęte jest
wykonywać część (lub, jeśli to tylko możliwe  wszystkie) eks
perymentów, opróbowań czy oznaczeń przynajmniej trzykrot
nie i podawanie wyników średnich wraz z wartością ą2s (gdzie
s oznacza odchylenie standardowe trzech lub więcej wyników).
Nieprecyzyjna ; niedokładna Nieprecyzyjna ; dokładna
fig. 1.8. Graficzne przedstawienie dokładności i precyzji metody
analitycznej (środek tarczy symbolizuje rzeczywisty wynik analizy)
6. prezentacja wynIKów analIz w tabelach
Wyniki analiz chemicznych próbek minerałów czy skał są tradycyjnie przedstawiane w postaci wagowych
procentów tlenków (z wyjątkiem minerałów beztlenowych) pierwiastków głównych w kolejności malejącej
wartościowości pierwiastków (Tabela 1.1). Rzadko oznacza się zawartość tlenu w próbce. Analiza ryczał
towa podaje na ogół skład w postaci 10 15 tlenków. Oprócz kilkunastu tlenków składników głównych
podanych w tabeli, analizy niektórych skał uwzględniają także siarkę S, chlor Cl oraz niekiedy fluor F. W nie
których skałach bogatych w pewne dodatkowe pierwiastki lub też dla wyjaśnienia określonych zagadnień
geochemicznych mogą być analizowane i wykazywane tlenki tych pierwiastków, np.: ZrO2, B2O3, Cr2O3,
V2O5, NiO, CoO, BaO, SrO, Li2O i in. Jeśli występują one w małych ilościach, to przelicza się zawartość wago
wą tych tlenków na zawartość samych pierwiastków wyrażoną na ogół w [ppm].
[9]
rozdziAÅ‚
pierWszy
o1
GeocHemiA analiTyczna
tabela 1.1. Sposób prezentacji wyników analiz che
micznych skał (minerałów)
[% wag.] 1 2 3
PRzyKÅ‚ADowE PRzELICzEnIE:
sio2 41,16 45,24 51,56
Ile chromu (w ppm) zawiera skała, w której oznaczono
tio2 3,45 3,07 1,21
0,32% Cr2O3?
al2o3 13,03 12,36 16,8
1 mol Cr2O3 zawiera 2 mole Cr
fe2o3 2,54 2,51 5,96
1 mol Cr2O3 ma masÄ™ 152 g, a 2 mole Cr majÄ… masÄ™ 104 g
feo 12,25 10,12 5,77
mno 0,17 0,21 0,11
Pamiętając, że % wagowy oznacza ilość gramów składnika
mgo 4,53 3,88 4,80
na 100 gramów próbki układamy proporcję:
cao 8,01 8,23 2,06
w 152 g Cr2O3 zawarte jest 104 g Cr
2,23 3,13 6,10
na2o
a więc 0,32 % Cr2O3 zawiera x % Cr
0,01 0,08 1,18
K2o
x = (0,32% Cr2O3 x 104g Cr)/152g Cr2O3
p2o5 0,61 0,54 0,21
x = 0,2189% Cr
loI 10,29 8,95 2,40
suma 98,28 98,32 98,1
Z przeliczenia jednostek wynika, że 1% to 10 000 ppm.
[ppm]
mn 1296 1647 773
Układamy proporcję:
ni 45 42 83
jeśli 1% to 10 000 ppm to 0.2189% Cr to y ppm Cr
co 39 41,7 38,8
y = (0,2189% x 10 000 ppm)/1% = 2189 ppm Cr
cr 16 12 75
sc 33,4 30,7 16,8
ga 20 19 20,4
zn 149 101 70
cu 25 40 20,8
cs 0,04 4,46 2,02
rb 13 15 28
ba 165 231 376
sr 166 246 226
zr 211 229 182
hf 5,3 6,6 4,7
nb 19 21 13
ta 1,24 1,47 0,66
y 33 35 27
Th 7,8 9,1 13
u 1,7 0,07 0,01
la 41,4 52 63
ce 90 95 84
nd 51 71 58
sm 11,5 8,9 7,3
eu 2,49 2,45 1,55
W wykonywanych analizach składu chemicznego oznacza się nie tylko pierwiastki, ale i inne ważne składniki:
 h2o  zaadsorbowana wilgoć (wynik suszenia w 105°C do staÅ‚ej masy);
 h2o+  zawartość wody krystalizacyjnej i grup OH . Woda krystalizacyjna jest wbudowana w struk
turę minerału i występuje w postaci cząsteczek H2O. Wydzielana jest z próbki podczas jej prażenia na
ogół w temperaturach >105°C. Na przykÅ‚ad gips CaSO4 . 2H2O uwalnia wodÄ™ krystalizacyjnÄ… w tem
peraturze 180°C, woda miÄ™dzypakietowa w montmorillonicie uwalniana jest w zakresie 150 220°C,
zaś woda śródwięz
bowa w zeolicie  200 400°C. Grupy OH sÄ… także wbudowane w strukturÄ™
niektórych minerałów, np. goethyt FeOOH (uwalniane przy 350°C), hydrocynkit Zn5[(OH)6|(CO3)2]
[10]
rozdziAÅ‚
pierWszy
o1
GeocHemiA analiTyczna
(320°C), kaolinit Al4[(OH)8|Si4O10] (580°C), montmorillonit (700°C), wiele innych krzemianów i gli
nokrzemianów warstwowych i minerały z grupy amfiboli;
 loI  straty prażenia (ang. LOI = lost on ignition). Jest to wynik prażenia w 1000°C pomniejszo
ny o łączną masę wydzielonej wody H2O i H2O+. Jest wynikiem całości procesów, jakie zachodzą
w próbce podczas jej ogrzewania. Zazwyczaj dominuje ubytek masy związany głównie ze spala
niem substancji organicznej, rozkładem węglanów oraz siarczków, choć czasem w wyniku niektó
rych procesów masa próbki może się zwiększać (np. w wyniku utleniania Fe2+ do Fe3+). Ubytek
masy jest zwiÄ…zany z rozkÅ‚adem minerałów, np. kalcyt CaCO3 w 950°C, jarosyt KFe33+[(OH)6|(SO4)2]
w 700, 760°C;
 fe+2, fe+3  nie zawsze jest możliwe oznaczenie, jaka część żelaza jest obecna w próbce w formie
zredukowanej Fe+2 a jaka w formie utlenionej Fe+3. Dlatego często zamiast FeO i Fe2O3 podane jest
żelazo całkowite.
suma składników powinna teoretycznie być równa 100% wag. W praktyce jednak wszystkie analizy są
obarczone błędem analitycznym. Jeżeli suma składników mieści się w przedziale 99,5  100,5% wag. analizę
uważa się za wykonaną bardzo dokładnie.
skład chemiczny minerałów, które mogą występować w skałach (ich udział procentowy zależy od rodzaju
skały) wyraz
nie uzasadnia, iż w pełnych analizach skał należy oznaczyć następujące składniki główne i po
boczne:
 SiO2, Al2O3  główne składniki budujące minerały ilaste oraz kwarc (SiO2);
 Fe2O3, FeO  biotyt, chloryty oraz podrzędne ilości minerałów żelaza;
 CaO  kalcyt, dolomit, smektyty;
 MgO  chloryty, smektyty, dolomit;
 K2O  illit, muskowit, biotyt;
 Na2O  smektyty;
 TiO2  anataz;
 H2O  wilgotność próbki z częściowym udziałem wody międzypakietowej w pakietach
smektytowych;
 H2O+  woda grup hydroksylowych glinokrzemianów warstwowych i reszta wody pakietów
minerałów ilastych;
 Straty prażenia  CO2 z rozkładu węglanów: CaCO3 => CaO + CO2 oraz z utleniania substancji
organicznej, a w podrzędnych ilościach utleniania siarki z siarczków i rozkładu siarczanów.
tabela 1.2. Przykładowe analizy wybranych skał magmowych i osadowych
skały magmowe skały osadowe
składnik
[% wag.]
granit bazalt skała ilasta skała piaszczysta skała wapienna
sio2 76,13 49,20 58,40 91,97 0,83
0,07 1,84 0,01 b.d. b.d.
tio2
11,98 15,74 30,20 4,53 0,10
al2o3
3,79
fe2o3
1,26 9,00 1,43 0,17
feo 7,13
mno 0,04 0,20 b.d. b.d. 0,01
mgo 0,06 6,73 0,50 0,50 1,38
cao 0,41 9,47 0,90 0,42 53,41
3,62 2,91 1,23 0,89 0,14
na2o
[11]
rozdziAÅ‚
pierWszy
o1
GeocHemiA analiTyczna
4,92 1,10 0,02 0,96 0,07
K2o
0,03 0,35 n.d. n.d. 0,02
p2o5
n.d. 0,95 n.d. n.d. n.d.
h2o+
n.d. 0,43 n.d. n.d. n.d.
h2o
n.d. 0,11 n.d. n.d. n.d.
co2
loI 0,95 n.d. n.d. n.d. 43,62
suma 99,47 99,95 100,26 100,71 99,75
wnikliwa interpretacja analizy chemicznej skały może dostarczyć informacji na temat jej składu
mineralnego oraz genezy. AnalizujÄ…c wyniki przedstawione w tabeli 1.2 wyraz
nie zaznaczają się różnice
pomiędzy skałami. Granit jako kwaśna skała magmowa charakteryzuje się dużym udziałem SiO2, natomiast
zawartość SiO2 w zasadowym bazalcie jest dużo niższa. Należy zwrócić również uwagę na podwyższoną za
wartość żelaza (suma Fe2O3 i FeO) w bazalcie wynikającą z obecności w jego składzie minerałów ciemnych
(pirokseny, oliwiny). Skała ilasta oprócz stosunkowo dużej zawartości SiO2 charakteryzuje się podwyższo
ną ilością Al2O3, która wiąże się z obecnością minerałów ilastych. Zawartość SiO2 w skale piaszczystej jest
wyraz
nie najwyższa i związana z głównym składnikiem mineralnym  kwarcem. Z kolei w składzie skały
wapiennej zaznacza się podwyższona ilość CaO (kalcyt) oraz znaczący udział LOI, co jest efektem rozkładu
termicznego minerałów węglanowych.
literatura pomocnicza:
1. Klepaczko Filipiak B., A
oin J. 1994: Pracownia chemiczna. Analiza techniczna. Wydawnictwa Szkolne
i Pedagogiczne.
2. Korczyńska Oszacka B., Fijał J., Hubicka Ptasińska M., Kłapyta Z., Manecki M. 1994: Materiały do
ćwiczeń z geochemii. Wydawnictwa AGH. Skrypt Nr 1358.
3. Bolewski A., Żabiński W. (redaktorzy) 1988: Metody badań minerałów i skał. Wydawnictwa
Geologiczne, Warszawa.
[12]
rozdziAÅ‚
pierWszy