MATERIAAY DO WYKAADU POLIMERY PRZEWODZCE ANNA LISOWSKA-OLEKSIAK " 1. Z.J. FlorjaÅ„czyk, S. Penczek Chemia Polimerów tom III 2. 2. R. Keslaw, I. Hamley M. Geoghengan, Nanotechnologie rozdz. 6. 3. P.G. Bruce Solid State Electrochemistry 4. W. Bogusz, F. Krok, Elektrolity StaÅ‚e " 5. Inzlet, Conducting Polymers " 6. A. Lisowska-Oleksiak, Zeszyty PG Chemia Nr 50. " 7. Instrukcje do ćwiczen laboratoryjnych Tematyka wykÅ‚adów " Wprowadzenie do elektrochemii podstawowe prawa fizykochemiczne - traktujemy jako znane z wczeÅ›niejszych zajęć. Elektrolity (E) staÅ‚e, Polimerowe elektrolity staÅ‚e. Elektrolity żelowe WÅ‚aÅ›ciwoÅ›ci elektryczne jonowych przewodników prÄ…du. Metody wyznaczania przewodnoÅ›ci, liczb przenoszenia Polielektrolity, jonomery, membrany jonoselektywne (nafion inne) Granica faz elektroda-elektrolit MateriaÅ‚y elektrodowe (MA) Polimery elektroaktywne tzw. syntetyczne metale polianilina, polipirol, politiofen, sposoby otrzymywania, Metody oznaczania wielkoÅ›ci elektryczne i mechaniczne materiałów MA NiskoczÄ…steczkowe przewodniki molekularne PM. Cienkie warstwy PM. Metody nanoszenia warstw Elektrody interkalowane, chalkogenidki metali przejÅ›ciowych. Mechanizm transportu Å‚adunku w przewodnikach jonowo-elektronowych z atomami metali przejÅ›ciowych w strukturze. Porfiryny, ftalocyjaniny, heksacyjanometalany metalii przejÅ›ciowych. Molekularne warstwy luminescencyjne. Zastosowania zwiÄ…zków organicznych w urzÄ…dzeniach emitujÄ…cych Å›wiatÅ‚o. Bramki logiczne. Ogniwa typu Graetzela. MateriaÅ‚y wÄ™glowe z pÅ‚aszczyznami grafenowymi; nanomateriaÅ‚y Laboratoria 1)Synteza i wÅ‚aÅ›ciwoÅ›ci polimeru tzw. syntetycznego metalu (polipirol, politiofen). 2) Wyznaczenie pojemnoÅ›ci elektrycznej materiaÅ‚u za pomocÄ… spektroskopii impedancyjnej 3) WÅ‚aÅ›ciwoÅ›ci elektrochromowe polianiliny. Badanie zmian barwy warstwy polimeru pod wpÅ‚ywem pola elektrycznego. Zastosowanie metod potencjodynamicznych do polaryzacji elektrody 4) Wykonanie warstwy bÅ‚ekitu pruskiego pomiar aktywnoÅ›ci metoda polaryzacyjnÄ… 5) Elektrolit żelowy z PMMA Zalecana lista lekturLiteratura podstawowa: MateriaÅ‚y do WykÅ‚adu w formacie pdf Instrukcje do zajęć laboratoryjnych pdf W. Kelsall, Ian W. Hamley, Mark Geoghegan, Nanotechnologie rozdz. 6 pt: Elektroniczne i opoelektroniczne materiaÅ‚y i urzÄ…dzenia molekularne, PWN Warszawa 2008 Literatura uzupeÅ‚niajaca: M. Ostrowska, UMK ToruÅ„ , polielektrolity materialy do wykÅ‚adu monograficznego Elektrochemia Jonika Elektrodyka PRAWO FARADAYA dm 1 = Å" I dt F Przewodność wÅ‚aÅ›ciwa º = F Å" (&!-1cm-1) "z ui Ni i i Współczynnik dyfuzji RT Di = ui (cm2s-1) zi F z+ + z- u+ + u- RT DÄ… = Å" Å" 2 z+ Å" z- u+ Å"u- F Równanie Nernsta " E= E0 + RT/nF ln [cutl/cred] " a=c Å‚ "G= -nF"E POLIMERY PRZEWODZCE Przedmiot dotyczy materiałów wielkoczÄ…steczkowych, w których możliwy jest proces transportu Å‚adunku. W zależnoÅ›ci od rodzaju dominujÄ…cego indywiduum, które jest noÅ›nikiem Å‚adunku rozróżniamy zasadnicze grupy materiałów polimerowych: ELEKTROLITY POLIMEROWE (przewodniki II rodzaju) " ELEKTROLITY STAAE BEZROZPUSZCZALNIKOWE " POLIELEKTROLITY a) kationowe b) anionowe " ELEKTROLITY Å»ELOWE " ELEKTROLITY CERAMICZNE POLIMERY ELEKTROAKTYWNE (inaczej zwane syntetycznymi metalami), NOBEL 2000 H.Shirakawa, A.MacDiarmid, A.Heger Poza wyżej wymienionymi należy wspomnieć o innych grupach przewodników sÄ… tu: POLIMERY REDOKSOWE " PRZEWODNIKI MOLEKULARNE " WIELOCENTOWE NIEORGANICZNE SIECI REDOKS " NIESTECHIOMETRYCZNE CHALKOGENIDKI (tlenki, siarczki, selenki, telurki) " inne ELEKTROLITY POLIMEROWE 1.1 Polimer jako rozpuszczalnik " 1975 Wright, 1979 Michel Armand " kompleksy polimer sól " mer CH2 O CH2 CH2 N CH2 H CH2 S CH2 ELEKTROLITY POLIMEROWE " Nie zawierajÄ… niskoczÄ…steczkowych rozpuszczalników " Polimer jest medium , w którym sól ulega dysocjacji . " Wybór odpowiedniego polimeru ocena oddziaÅ‚ywaÅ„ pomiÄ™dzyczÄ…steczkÄ… polimeru a jonami soli POLIETERY " CH3O(CH2CH2O)nCH3 PEO poli(oksyetylen) " (-CH2-O-)n " (-CH2-CH2-CH2-O-)n, a także ich analogi azotowe (poliazalkany) i siarkowe (politioalkany) PoglÄ…dowy szkic struktury krystalicznego poli(oksyetylenu), zawartość komórki elementarnej (19, 3 Å); maÅ‚e koÅ‚a H, duże koÅ‚a jasne C, duże koÅ‚a ciemne O " [-(CH2-CH2-O)mCH2O]n, znany pod skrótem PMEO, poli[oligo(oksyetylen)-ran-oksymetylen] Rozpuszczalność soli w rozpuszczalnikach polieterowych " Rozpuszczanie soli w rozpuszczalniku czy to staÅ‚ym, czy ciekÅ‚ym, musi prowadzić do obniżenia potencjaÅ‚u termodynamicznego caÅ‚ego ukÅ‚adu przy staÅ‚ej temperaturze i ciÅ›nieniu "G = " - T" " " - " " "H - "S " " - " "Ss >0 dla przejÅ›cia soli z krysztaÅ‚u do polimeru "Sp<0 usztywnienie polimeru poprzez oddziaÅ‚ywanie kation-polimer Wraz ze wzrostem stężenia soli ulega podwyższeniu temperatura przejÅ›cia szklistego Tg dla elektrolitu polimerowego. Selektywność rozpuszczania soli w poli(oksyetylenie) ) " Teoria HSAB. Hard-soft-acid- base Pearson " PEO - szereg twardych zasad O " Li+ - twardy kwas Rozpuszczalniki polieterowe najsilniej oddziaÅ‚ujÄ… z twardymi kationami, najchÄ™tniej jedno- lub dwu-dodatnimi. Tworzenie wiÄ…zania koordynacyjnego przeciwdziaÅ‚ać musi energii sieci krystalicznej soli. Do rozpuszczalnych soli litu w rozpuszczalnikach polieterowych należą m.in.: LiBr, LiI, LiSCN, LiClO4, LiCF3SO3, LiBF4, LiAsF6, LiPF6 Niska energia sieci krystalicznej dla soli litu o dużych jednowartoÅ›ciowych anionach, takich jak - - - ClO4-, CF3SO 3-, PF6-, AsF6-, BF4-, wspomaga - - - - - - - - - - - - rozpuszczenie soli. SÄ… one najczęściej stosowane do otrzymywania elektrolitów polieterowych Struktura krystalicznego PEO (Mm = 105 g/mol) zawierajÄ…cego LiCF3SO3. Kation koordynowany jest przez atomy tlenu helisy PEO oraz atomy tlenu anionu CF3SO3- (a) Wzór chemiczny soli litowej imidu kwasu bis(trifluorometano sulfonowego) LiN(CF3SO2)2. (b) Trójwymiarowa czÄ…steczka soli LiTFSI b) a) (a) Li+ O N- O S S F3C CF3 O O Asocjacja jonowa w elektrolitach polieterowych " Wraz ze wzrostem stężenia soli 0 > c > 0,001 M wzajemne oddziaÅ‚ywania elektrostatyczne pomiÄ™dzy anionem i kationem sÄ… na tyle duże, aby mogÅ‚y siÄ™ pojawić pary jonowe bÄ™dÄ…ce w równowadze z wolnymi jonami: Li + + ClO4- Ô! [LiClO4]0 " Zgodnie z prawem dziaÅ‚ania mas, wraz ze wzrostem stężenia, rejestrowany jest spadek przewodnictwa molowego, gdyż przesuniÄ™ta jest równowaga w kierunku tworzenia pary jonowej o zerowym Å‚adunku. Trójki jonowe obserwujemy w obszarze wyższych stężeÅ„. Transport jonów w elektrolicie polieterowym " Schemat ilustrujÄ…cy transport kationu w elektrolicie polimerowym zawierajÄ…cym mer -CH2CH2O- Istnieje kilka strategii, które na przestrzeni ostatnich lat byÅ‚y podejmo wane, w celu zwiÄ™kszenia przewodnictwa jonowego polieterowych elektrolitów. WÅ›ród nich zależy wymienić: " 1) zastosowanie dodatków w postaci eterów koronowych czy podandów, których zadaniem miaÅ‚oby być zmniejszenie iloÅ›ci par jonowych " 2) zastosowanie soli tzw. superkwasów " 3) wprowadzenie wypeÅ‚niaczy o charakterze kwasów Lewisa " 4) wprowadzenie specjalnych zwiÄ…zków do kompleksowania anionu " 5) wprowadzenie dodatku polarnych rozpuszczalników Polimerowe elektrolity typu PEO-sól wykazujÄ… lepsze przewodnictwo w fazie amorficznej niż w krystalicznej " Temperatura zeszklenia, zwana również "temperaturÄ… witryfikacji, Tg (oznaczenie " umowne) - temperatura, w której nastÄ™puje przejÅ›cie ze stanu ciekÅ‚ego lub " plastycznego do szklistego na skutek nagÅ‚ego wzrostu lepkoÅ›ci cieczy. " Zeszklenie jest przemianÄ… fazowÄ… drugiego rzÄ™du, co oznacza, że nie towarzyszy jej dajÄ…cy siÄ™ zmierzyć energetyczny efekt cieplny, ale można jÄ… zaobserwować jako nagÅ‚Ä… zmianÄ™ pojemnoÅ›ci cieplnej. " Tg można wyznaczyć jako punkt przegiÄ™cia na zależnoÅ›ci zmiany pojemnoÅ›ci cieplnej wraz z temperaturÄ…. W praktyce temperaturÄ™ zeszklenia wyznacza siÄ™ zwykle metodÄ… skaningowej termografii różnicowej. TemperaturÄ™ zeszklenia można też ustalić na podstawie nagÅ‚ej zmiany lepkoÅ›ci przyjmujÄ…c zwykle jako granicÄ™ 10Ä…Å‚ decy paskalo sekunda. Jednak niektórzy autorzy podajÄ… inne lepkoÅ›ci. " Temperatura zeszklenia jest jednÄ… z ważniejszych wielkoÅ›ci charakteryzujÄ…cych wÅ‚aÅ›ciwoÅ›ci plastyczne szkieÅ‚, termoplastycznych tworzyw sztucznych oraz elastomerów. " Proces odwrotny nazywany jest odszkleniem lub dewitryfikacja. Zachodzi przy tej samej lepkoÅ›ci co witryfikacja, najczęściej jednak przy innej temperaturze. Różnica ta wynika ze wspomnianej przeszÅ‚oÅ›ci termicznej materiaÅ‚u. Temperatura zeszklenia, zwana również "temperaturÄ… witryfikacji, Tg (oznaczenie umowne) - temperatura, w której nastÄ™puje Polimerowe elektrolity typu PEO-sól wykazujÄ… lepsze przewodnictwo w fazie amorficznej niż w krystalicznej DSC Zależność przewodnoÅ›ci wÅ‚aÅ›ciwej od temperatury à (T, P) = ciqiui " Równanie VTF VOGEL TAMMAN-FULCHER à = à exp[-B(T -T0 )] o Równanie Arrheniusa lnk = lnA - Ea/RT Zaleznosc aT z WLF wspolczynnik i przewodnosci matrycy PEO " Wzór Einsteina wyraża zwiÄ…zek miÄ™dzy ruchliwoÅ›ciÄ…, a współczynnikiem dyfuzji:
" gdzie: D - współczynnik dyfuzji, T - temperatura noÅ›ników Å‚adunku, k - staÅ‚a Boltzmanna, q - Å‚adunek elektryczny POWYÅ»EJ Tg w fazie amorficznej Losowy ruch segmentów Å‚aÅ„cucha polimerowego uwarunkowany przez drgania zginajÄ…ce wokół wiÄ…zaÅ„ C-C oraz C-O. Ruchy zapoczÄ…tkowane w okolicy Tg , 293 K 1 GHz , to jest 103-105 niższa czÄ™stotliwość drgaÅ„ rozciÄ…gajÄ…cymi C-C, C-H (IR). Modele opisujÄ…ce transport jonowy a) zależność WLF Wiliams Landel Ferry (1955) i empiryczna VTF b) Modele oparte na koncepcji objÄ™toÅ›ci swobodnej (free volume based models) c) Modele oparte na koncepcji entropii konfiguracyjnej (configurational entropy model) IR 20 10000 cm-1 E=hµ=h(c/ " Elektrolity polimerowe sÄ… na ogół niejednorodne, wielofazowe, gdyż nastÄ™puje częściowa krystalizacja i wystÄ™puje faza krystaliczna i amorficzna. Przewodnictwo elektryczne jest zwiÄ…zane z fazÄ… amorficznÄ… zawierajÄ…cÄ… kompleksy soli i polimeru. " W fazie amorficznej, która odgrywa decydujÄ…cÄ… rolÄ™ w transporcie jonów nie ma uporzÄ…dkowania Å‚aÅ„cuchów polimerowych a kation metalu koordynowany jest przez sÄ…siednie atomy tlenu w Å‚aÅ„cuchach PEO. Przewodzenie Å‚adunku elektrycznego odbywa siÄ™ dziÄ™ki ruchom segmentowym Å‚aÅ„cuchów polimeru i ich lokalnym relaksacjom. " Ze wzglÄ™du na decydujÄ…cy wpÅ‚yw fazy amorficznej na przewodzenie w staÅ‚ych elektrolitach polimerowych, jej zawartość powinna być jak najwiÄ™ksza, a temperatura zeszklenia polimeru powinna być jak najniższa. Rys. 1.1. Mechanizm przewodnictwa jonowego w fazie amorficznej kompleksu PEO kation M+ powyżej temperatury przejÅ›cia szklistego Tg [16]. Poniżej Tg zależność przewodnictwa od temperatury jest opisana równaniem Arrheniusa: ëÅ‚ - Ea - B1 öÅ‚ öÅ‚ ìÅ‚ ÷Å‚ à (T ) = A1 expìÅ‚ = A1 expëÅ‚ ìÅ‚ ÷Å‚ Arrh ÷Å‚ kBT T íÅ‚ Å‚Å‚ íÅ‚ Å‚Å‚ " Faza krystaliczna tworzy uporzÄ…dkowanÄ… helikoidalnie strukturÄ™, a przewodzenie odbywa siÄ™ poprzez przeskoki kationów skoordynowanych w gdzie B1 jest wyrażone w kelwinach. powstaÅ‚ych pÄ™tlach [13]. Ich przemieszczanie siÄ™ jest możliwe dziÄ™ki powstaniu luk koordynacyjnych w wyniku tworzenia siÄ™ par jonowych. " Rys. 1.2. Mechanizm przewodnictwa jonowego w fazie krystalicznej kompleksu PEO-sól MX [13]. " Rys. 1.2. Mechanizm przewodnictwa jonowego w fazie krystalicznej Poniżej temperatury Tg, w fazie krystalicznej Poniżej Tg zależność przewodnictwa od temperatury jest opisana równaniem Arrheniusa " Rys. 1.2. Mechanizm przewodnictwa jonowego w fazie krystalicznej kompleksu PEO-sól MX ëÅ‚ - Ea - B1 öÅ‚ öÅ‚ ìÅ‚ ÷Å‚ à (T ) = A1 expìÅ‚ = A1 expëÅ‚ ìÅ‚ ÷Å‚ Arrh ÷Å‚ kBT T íÅ‚ Å‚Å‚ íÅ‚ Å‚Å‚ " Faza krystaliczna tworzy uporzÄ…dkowanÄ… helikoidalnie strukturÄ™, a przewodzenie odbywa siÄ™ poprzez przeskoki kationów skoordynowanych w powstaÅ‚ych pÄ™tlach [13]. Ich przemieszczanie siÄ™ jest możliwe dziÄ™ki powstaniu luk koordynacyjnych w wyniku tworzenia siÄ™ par jonowych. W fazie amorficznej wiele zjawisk mechanistycznych można opisać używajÄ…c współczynnika przesuniÄ™cia aT îÅ‚ Å‚Å‚ C1(T - Ts ) ·(T ) log aT + const = logïÅ‚ = - )śł (C2 + T - Ts ) ðÅ‚·(Ts ûÅ‚ -17,4(T - Tg ) log aT = 51,6 + T - Tg William Landel Ferry WLF uzasadnienie uniwersalnoÅ›ci aT wynika z czasu relaksacji objÄ™toÅ›ci swobodnej Współczynnik aT dobrze koreluje z pomiarami przewodnoÅ›ci dla elektrolitów polimerowych PEO-sól co pozwala na wnioskowanie, że ruch jonów w rzeczywistoÅ›ci jest zależny od ruchu lokalnego segmentów polimeru WLF + STokes-Einstein à (T ) C1(T - Ts ) log = - u = qD / kT à (Ts ) C2 + (T - Ts ) Przewodność elektryczna elektrolitów polimerowych cd. Przewodność elektryczna fazy amorficznej w elektrolitach polimerowych jest znacznie wyższa niż przewodność fazy krystalicznej i jest opisywana zależnoÅ›ciÄ… VTF. Zależność ta poczÄ…tkowo stosowana do opisu zależnoÅ›ci czasu relaksacji i odwrotnoÅ›ci współczynnika lepkoÅ›ci polimerów amorficznych od temperatury. Ponieważ lepkość zależy od ruchu caÅ‚ych segmentów, należy rozumieć, że przewodnictwo elektryczne polimeru jest także zjawiskiem zależnym od ruchu caÅ‚ych segmentów. Wzór empiryczny VTF można wyprowadzić na dwa sposoby korzystajÄ…c z pojÄ™cia a) objÄ™toÅ›ci swobodnej b) entropii konfiguracyjnej Model objÄ™toÅ›ci swobodnej jest prostszy. Wzór VTF we współrzÄ™dnych arrehniusowskich ln(à -1/Å„ jest liniÄ… krzywÄ…. Dla polimerów jak i dla szkieÅ‚ ÃT) -1/Å„ à -1/Å„ à -1/Å„ Wprowadzamy emperaturÄ™ Tg poniżej której Å‚aÅ„cuchy sÄ… nieruchliwe. Powyżej tej temperatury wibracyjna energia segmentu jest na tyle dużą , ze przeciwdziaÅ‚a ciÅ›nieniu hydrostatycznemu sÄ…siednich Å‚aÅ„cuchów i możliwe jest utworzenie maÅ‚ej wolnej przestrzeni w sÄ…siedztwie danego segmentu. Ta dodatkowa przestrzeÅ„ nazwana jest ObjÄ™toÅ›ciÄ… swobodnÄ… vf v v v istnieje rozkÅ‚ad tych wartoÅ›ci wokół Å›redniej v v v v fs JeÅ›li zdarzy siÄ™ tak, ze objÄ™tość swobodna wokół segmentu bÄ™dzie tak duża jak objÄ™tość samego segmentu, to bÄ™dzie mogÅ‚ siÄ™ przemieÅ›cić (jest to grube uproszczenie) PrawdopodobieÅ„stwo tego, że objÄ™tość swobodna Po podstawieniu do równania na prawdopodobieÅ„stwo jest wiÄ™ksza np. od objÄ™toÅ›ci wÅ‚asnej segmentu, ëÅ‚ öÅ‚ 1 zależy wykÅ‚adniczo od stosunku tych objÄ™toÅ›ci: ìÅ‚ ÷Å‚ P " expìÅ‚- ÷Å‚ Ä…(T -T0) íÅ‚ Å‚Å‚ 4. ëÅ‚ öÅ‚ Å lub B=v*/Ä…v , v*-oznacza tu 1. P " expìÅ‚ ÷Å‚ objÄ™toÅ›c aktywacyjnÄ…, ìÅ‚Å fs ÷Å‚ íÅ‚ Å‚Å‚ ëÅ‚ öÅ‚ B v-objÄ™toÅ›c wÅ‚asnÄ… segmentu ìÅ‚ ÷Å‚ P " expìÅ‚- ÷Å‚ W liczniku objÄ™tość wÅ‚asna (T -T0) íÅ‚ Å‚Å‚ W mianowniku Å›rednia objÄ™toÅ›c swobodna Wyrazenie odnoÅ›i siÄ™ do wielkoÅ›ci mikroskopowych Makroskopowo: można odnieść do sumarycznej objÄ™toÅ›ci swobodnej i caÅ‚kowitej objÄ™toÅ›ci ukÅ‚adu: Å V JeÅ›li prawdopodobieÅ„stwo pozwala na przemieszcenie = segmentu można korzystak\jÄ…c z wczeÅ›niejszych zaÅ‚ożeÅ„ 2. Å Vf fs napisać: StÄ…d też wzrost objÄ™toÅ›ci swobodnej wraz z temperaturÄ… można wiÄ…zać îÅ‚ Å‚Å‚ B 5. z makroskopowym współczynnikiem rozszerzalnoÅ›ci à (T ) = à exp- 0 ïÅ‚(T - T0 )śł cieplnej. Dla temperatur wyższych ðÅ‚ ûÅ‚ od Tg zależność tÄ™ można zapisać nastÄ™pujÄ…co: Å V f = = = Ä…(T - T0) 3. Å V B-powinno kojarzyć siÄ™ z rozszerzalnoÅ›ciÄ… fs f cieplnÄ… Ä…-współczynnik rozszerzalnoÅ›ci cieplenej To-temperatura przy ktorej objÄ™toÅ›c swobodna znika (Ã0Å„-1/2 dla zakresu temperatur duzego) (Ã0Å„-1/2 (Ã0Å„-1/2 (Ã0Å„-1/2 Zwykle temperatura idealnego przejÅ›cia szklistego T0 jest o 50 K niższa od Tg od temperatury przejÅ›cia szklistego Obniżenie wartoÅ›ci Tg poprzez odpowiednie projektowanie budowy Å‚aÅ„cucha polimeru " IstniejÄ… dwa podstawowe sposoby zwiÄ™kszania przewodnictwa jonowego w elektrolitach polimerowych: " zapobieganie krystalizacji Å‚aÅ„cuchów polimerowych w celu poprawy ruchliwoÅ›ci Å‚aÅ„cucha polimeru, czyli obniżenie wartoÅ›ci Tg dziÄ™ki odpowiedniej budowie Å‚aÅ„cucha " zwiÄ™kszenie koncentracji noÅ›ników. Wzrost koncentracji noÅ›ników Å‚adunku można uzyskać dziÄ™ki użyciu wysoko zdysocjowanych soli oraz poprzez zwiÄ™kszenie koncentracji soli. Uwagi o pomiarze przewodnoÅ›ci elektrycznej 1)Jak to zrobić, jak przygotować próbkÄ™ a) czystość chemiczna (H2O, O2) b) geometria 2) Kontakt elektryczny - wybór elektrod a) blokujÄ…ce (idealnie polaryzowalne) b) elektrody odwracalne MX =M++X- c) adsorpcja specyficzna Wyznaczenie przewodnictwa próbki: A) Pomiary staÅ‚oprÄ…dowe B) Pomiary za pomocÄ… prÄ…du zmiennego "Erozkl =-nF " G Rozpuszczalnik ErozkÅ‚ V wzgl.Li/Li+ (1M LiAsF6) " CH3OCH2CH2OCH3 -1 do +5 " CH3O(CH2CH2O)4CH3 -2 do +5,8 " PEO(n = 8) -2 do +5,7 " PEO(n = 10) -2 do +5,7 " PMEO -1,8 do +5,8 " PEO(Mm = 105 ) -1,5, przedfala +4,8V, rozkÅ‚ad + 5 V OKNO ELEKTROCHEMICZNE stabilność materiaÅ‚u w polu elektrycznym 20 10 0 -10 -20 -1 0 1 2 3 4 5 + E, Li /Li (V) Krzywa polaryzacyjna otrzymana metodÄ… chronowoltamperii liniowej PEO + LiClO4, elektroda Pt -2 j, mA*cm Przewodność szczÄ…tkowa i staÅ‚a dielektryczna oczyszczonych polieterów (bez soli) Rozpuszczalnik Przewodność szczÄ…tkowa× ×108 × × StaÅ‚a dielektryczna, T 298K/Ä… Ä…0,02 Ä… Ä… - - - /Scm-1 CH3OCH2CH2OCH3 7,02 2,0 CH3O(CH2CH2O)2CH3 7,02 2,0 CH3O(CH2CH2O)4CH3 7,28 4,65, CH3O(CH2CH2O)8CH3 7,00 5 CH3O(CH2CH2O)10CH3 7,00 5,5 PMEO 7,00 15-20 ELEKTRYCZNA WARSTWA PODWÓJNA NA GRANICY FAZ ELEKTRODA IDEALNIE POLARYZOWALNA ELEKTROLIT POLIETEROWY von Helmholtz (1879), pózniej Smoluchowski (1921) oraz Gouy (1903, 1906, 1916). Elektryczna warstwa podwójna wedÅ‚ug klasycznego modelu Parsonsa Rys.Granica faz elekroda/elektrolit wedÅ‚ug klasycznego modelu Parsonsa dla elektrody idealnie polaryzowalnej czÄ…steczki rozpuszczalnika U- = µÃ/µ + Ub- w klasterach = -µÃ/µ U+ + Ub+ = -ÁµÃ/µ Uc+ = -ÁµÃ/µ Uc+ wolne czÄ…steczki rozpuszczalnika + kation anion warstwa rozmyta Gouy-Chapmana + zewnÄ™trzna pÅ‚aszczyzna Helmholtza + wewnÄ™trzna " Klasyczne zaÅ‚ożenie o szeregowym poÅ‚Ä…czeniu dwóch elementów skÅ‚adowych pojemnoÅ›ci warstwy sztywnej i warstwy rozmytej pozwala uznać, że dla wysokich stężeÅ„, gdy Cdyf przyjmuje duże wartoÅ›ci, wartoÅ›ciÄ… mierzonÄ… jest Ci, skoro caÅ‚kowita pojemność Cdl wyrażona jest poprzez pojemność warstwy sztywnej i warstwy rozmytej: 1/Cdl =1/Ci + 1/Cdyf. " I odwrotnie, dla roztworów rozcieÅ„czonych mierzonÄ… wartoÅ›ciÄ… jest pojemnoÅ›ciÄ… warstwy rozmytej Cdyf. O charakterze wypadkowej pojemnoÅ›ci decyduje mniejsza, co do wartoÅ›ci, skÅ‚adowa. Pojemność dyfuzyjna roÅ›nie wraz z polaryzacjÄ… elektrody, dlatego też ujawnienie siÄ™ charakteru dyfuzyjnego warstwy podwójnej bÄ™dzie możliwe w zakresie niskich polaryzacji. Semiempiryczna metoda wyznaczania udziaÅ‚u rozpuszczalnika " .Metoda półempiryczna wyznaczenia udziaÅ‚u samego rozpuszczalnika w pojemnoÅ›ci kondensatora granicy faz, polega na oddzieleniu tej części pojemnoÅ›ci, która odpowiada udziaÅ‚owi metalu Cm od wartoÅ›ci mierzonej Ci, na bazie prostej zależnoÅ›ci: 1/Cs = 1/Ci 1/Cm 60 40 20 0 -10 -5 0 5 Ã, µC cm-2 -2 s C , µ F cm " Dalsza analiza krzywych Cs(Ã) wymaga wprowadzenia wartoÅ›ci efektywnej gÄ™stoÅ›ci Å‚adunku zdefiniowanej jako Ã* = à - Ãmaks. Pojemność rozpuszczalnika jako funkcja 9 PEO(n = 4) efektywnego Å‚adunku daje pojemność PEO(n = 8) bÄ™dÄ…cÄ… udziaÅ‚em dipoli zwiÄ…zanym z PEO(n = 10) polaryzacjÄ… orientacyjnÄ… Cdip dipoli staÅ‚ych: 7 Cdip = 4Ä„e/µd-Cs(Ã*) 5 Cdip jako funkcja Å‚adunku efektywnego Ã* 3 elektrody Hg w PEO(n = 4), PEO(n = 8), PEO(n = 10) i PMEO PMEO 1 -10 -5 0 5 10 Ã*, µC cm-2 -2 C , µ F cm Procesy elektrodowe, metody badaÅ„ Krzywe polaryzacyjne : metody cv, cha, inne 0,3 A B 6 5 4 -0,6 V 0,1 3 2,7 V 2,7 V 2 1 0 -0,1 -1 -2 -3 -4 -0,3 -0,08 -0,04 0,00 0,04 0,08 -1 0 1 2 3 + + E, V wzgl. Li/Li (1M) E, V wzgl. Li/Li jo = RT/nF ("j/"·)·0 GÄ™stoÅ›c prÄ…du wymiany Wydajność prÄ…dowa [W]%=Qa/Qk -2 -2 j, mA cm j, mA cm Kolejny wykÅ‚ad: o ogniwach litowych Na czym polega różnica pomiÄ™dzy polielektrolitem (b) a elektrolitem polimerowym (a)