ELEKTROCHEMICZNA SPEKTROSKOPIA
IMPEDANCYJNA
" I)
III) Wybrane Modele Obwodów
" Wiadomości wstępne o EIS
Zastępczych
" Definicja impedancji
 Model #1 -- A Purely Capacitive
" Elektrochemia  układ liniowy?
Coating
" Warunki Stacjonarne
 Model #2 -- Randles Cell
" Domena czasu, domena częstotliwości
" Elementy obwodu elektrycznego  Model #3 -- Mixed Kinetic and
Diffusion Control
" Połączenia równoległe i szeregowe elementów
" obwodów elektrycznych
 Model #4 -- Coated Metal
****
 Model # 4  Polimer
elektroaktywny
II)
IV)Wyznaczanie parametrów
" Chemia Fizyczna  Elektrochemia oraz Składowe
obwodu zastępczego
Elektrycznych Obwodów Zastępczych
" Modelowanie
" Metoda nieliniowa najmniejszych
" Opór elektrolitu
kwadratów (NLLS)
" Pojemność elektrycznej warstwy podwójnej
" unikalność i jednoznaczność
" Rezystancja polaryzacyjna
modeli
" Rezystancja przeniesienia Å‚adunku
" opór dyfuzyjny
" pojemność warstw ochronnych i innych
" element o stałym kącie fazowym CPE
" wirtualna indukcja
, Reprezentacja Zespolonej Funkcji Impedancyjnej
Definicja impedancji: koncepcja impedancji jako wielkoÅ›
ści zespolonej
Å›
Å›
Prawo Ohma Równanie 1definiuje rezystancję jako stosunek pomiędzy napięciem E
a natężeniem I prądu stałego.
(2.1)
Prawo Ohma spełnione jest tylko w przypadku obwodu jedno-elementowego,
ograniczonego do idealnego opornika. Idealny opornik musi spełniać kilka
warunków:
·SpeÅ‚ ć musi prawo Ohma dla wszystkich wartoÅ›
łniać ści I oraz E
ł ć ś
ł ć ś
·Wartość rezystancji musi być niezależ Ä™stoÅ›
ść ć żna od czę ści
ść ć ż ę ś
ść ć ż ę ś
·SygnaÅ‚ AC przechodzi przez rezystor w taki sposób, ż
ł że istnieje
ł ż
ł ż
przesunię ędzy napię ężeniem I.
ęcie fazowe mię ęciem E oraz natęż
ę ę ę ęż
ę ę ę ęż
W rzeczywistości materiały przewodzące zachowują się w znacznie
bardziej skomplikowany sposób aniżeli czysta rezystancja.
W miejsce rezystancji używana jest impedancja, wielkośc
charakteryzująca układ w sposób ogólniejszy i pełniejszy. Tak jak i
rezystancja, impedancja jest miarą zdolności obwodu do przewodzenia prądu.Wyżej
wymienione ograniczenia
dotyczące oporności nie dotyczą impedancji.
Niech sygnał pobudzający, wyrażony w funkcji czasu,
dany jest wyrażeniem:
(2-2)
E(t) jest potencjałem w czasie tr, Eo jest amplitudą sygnału,
É jest czÄ™stotliwoÅ›ciÄ… kÄ…towÄ…
2Ä„f=É ( w radianach /s), f czÄ™stotliwość w Hz(1/s)
(2-3)
Dla układu liniowego, sygnał odpowiedzi, It,
jest przesunięty w fazie i ma różną amplitudę,Io:
(2-4)
Rys. 2 1.
Odpowiedz
ukł
z
Å‚adu liniowego
z
Å‚
z
Å‚
na pobudzenie sinusoidalne
(2-4)
(2-5)
Wyrażenie analogiczne do prawa Ohma pozwala
wyznaczyć impedancję układu jako:
Zatem impedancję wyrażają wielkości, Zo oraz kąt fazowy Ć.
Ć
Ć
Ć
Stosując zależność Eulera
(2-6)
jest możliwe wyrażenie impedancji jako funkcji zespolonej.
Potencjał jest opisany jako:
(2-7)
a prÄ…d odpowiedzi:
(2-8)
Impedancja wyrażona za pomocą liczby zespolonej,
(2-9)
PREZENTACJA DANYCH
Wykres Nyquista z wektorem impedancji
Na wykresie Nyquista
wartość impedancji jest
reprezentowana przez
długość wektora ćłZćłoraz kąt
pomiędzy wektorem a osią 
x -to kąt fazowy Ć.
Z wykresów Nyquista nie ma
dokładnej informacji o
wielkości częstotliwości przy
której dana wartość
impedancji zostala
wyznaczona.
Prosty obwód elektryczny o jednej stał
Å‚ej
Å‚
Å‚
czasowej.
(RC) połączenie równoległe Wykres Nyquista funkcji impedancji
Inne sposób przedstawienia danych to wykres Bodego.
Impedancja jest przedstawiona w funkcji log(f). W ten sposób
uzyskujemy informacje o częstotliwości.
Bode Plot with One Time Constant
ELEKTROCHEMIA- Układ liniowy
Teoria obwodów rozróżnia układy liniowe i nie-liniowe (obwody).
Analiza impedancji systemów nie-liniowych jest b. skomplikowana.
Generalnie analizowanie impedancyjnej funkcji układu liniowego jest
uproszczeniem w stosunku do nieliniowych.
Układ liniowy to taki:
1) The response to x1(t) + x2(t) is y1(t) + y2(t)
2) The response to ax1(t) is ay1(t) ...
Czy elektrochemiczny obiekt w warunkach potencjostatycznych jest liniowy: NIE
Doubling the voltage will not necessarily double the current.
W praktyce sygnał pobudzający AC stosowany w
układach elektrochemicznych ma amplitudę ~10
mV. Sygnał posiada małą amplitudę po to, aby
zapewnić pseuo-liniowość dla relacji pomiędzy
pobudzeniem i odpowiedziÄ….
Dla układów nieliniowych odpowiedz
prÄ…dowa
posiada składowe harmoniczne. Niektórzy
badacze wykorzystujÄ… harmoniczne odpowiedzi i
wyciągaja wnioski o liniowości układu lub też
nieliniowości.
" Warunki Stacjonarne
" Pomiar widma impedancyjnego trwa niekiedy wiele godzin. System
musi podczas pomiaru nie zmieniac siÄ™. Najbardziej porzÄ…dane jest ,
aby pomiar odbywal się w warunkach równowagi termodynamicznej.
W praktyce stosuje się kryterium utrzymania warunków
stacjonarnych. Największe kłopoty sprawiają zmiany właściwości
elektrycznych systemu w czasie pomiaru tzw. dryft.
" W praktyce warunki stacjonarne są trudne do osiągnięcia. Układ
zmieniać się może na skutek powolnej adsorpcji, wzrostu grubości
warstw pasywqacyjnych, degradacjÄ™ chemicznÄ…, dryft temperatury,
stężenia itp.itd&
" Standard EIS analysis tools may give you wildly inaccurate results
on a system that is not at a steady state.
Elementy obwodów elektrycznych
EIS dane EIS są analizowane poprzez dopasowywanie funkcji impedancyjnej obwodu zastępczego, kt
właściwości danego systemu. Odwód modelowy składa się z oporności, pojemności, indukcyjno
taki sposób , aby odzwierciedlać fizykochemiczne właściwości badanego układu. W modelach
elektrochemicznego impedancji elektrolitu odpowiada rezystancaj Re.
W tabeli 2-1 zestawiono powszechnie stosowane elementy obwodów zastępczych
Table 2-1
Common Electrical Elements
Component Current Vs.Voltage Impedance
Resistor/ opornik E= IR Z = R
Inductor/ cewka E = L di/dt Z = jÉL
É
É
É
Capacitor/ I = C dE/dt Z = 1/jÉ
ÉC
É
É
kondensator
Impedancja opornika jest wielkością niezależną od częstotliwości sygnału pobudzającego i równa jest cz
rzeczywistej, the current through a resistor is always in phase with the voltage.
Połą łe i szeregowe elementów
łączenia równoległ
Å‚Ä… Å‚
Å‚Ä… Å‚
obwodów zastę
ępczych
Ä™
Ä™
Bardzo rzadko układ elektrochemiczny można
modelować za pomocą jednego elementu. Stosuje się
modele obwodów elektrycznych zawierających wiele
elementów. Wykorzystuje się połączenia równolegle i
szeregowe.
Proste zależności opisują impedancję całkowitą
impedancji połączonych szeregowo , Rys. 2-9
Figure 2-9
Impedances in Series
Impedancja całkowita obwodu szeregowo
połączonych impedancji jest równa sumie ich
wartości
Figure 2-10
Impedances in Parallel
For linear impedance elements in parallel you calculate the equivalent
impedance from:
(2-11)
We will calculate two examples to illustrate a point
about combining circuit elements. Suppose we have a
1&! and a 4 &!
resistor is series. The impedance of a resistor is the same as
its resistance (see Table 2-1). We thus calculate the total impedance as:
Zarówno rezystancja jak i impedancja wzrastają, gdy oporniki połączone są szeregowo
Now suppose that we connect two 2 µF capacitors in series.
The total capacitance of the combined capacitors is 1 µF.
Skł ępczych
ładowe Elementów Obwodów Zastę
Å‚ Ä™
Å‚ Ä™
Physical Electrochemistry and Equivalent Circuit Elements
Rezystancja elektrolitu
Wartość rezystancji elektrolitu jest ważna z uwagi na pomiar
impedancji układu jako całości. Wysoka rezystancja elektrolitu może
być przyczyną niemożności wyznaczenia impedancji elektrodowej.
Zawsze modelując układ za pomocą elektrycznego obwodu
zastępczego trzeba uwzględnić impedancję elektrolitu zawartego
między elektrodą badaną a elektrodą odniesienia. O tym czy będzie to
jedynie rezystancja, czy też oporność i pojemność połączone
równolegle będzie decydować natura elektrolitu. W przypadku
elektrolitów wodnych impedancja elektrolitu upraszcza się do
rezystancji Re
Oporność elektrolitu zależy od stężenia jonów , ich rodzaju (od
ruchliwości) oraz od geometrii celki.
l
R = Á
A
(2-12)
gdzie R- oporność (rezystancja), Á - oporność wÅ‚aÅ›ciwa bÄ™dÄ…ca odwrotnoÅ›ciÄ…
przewodnoÅ›ci wÅ‚aÅ›ciwej º [S cm-1], S=1/&!
" Pojemność elektrycznej warstwy podwójnej
" Koncepcja elektrycznej warstwy podwójnej znana od pierwszego
modelu Helmholtza (XIXw). Granica faz pomiędzy przewodnikiem
elektronowym czy półprzewodnik a elektrolitem (przewodnikiem
jonowym) stanowi układ o uporządkowanym podziale ładunków w
obszarze złącza. A
adunek zgromadzony na elektrodzie
kompensowany jest Å‚adunkiem rozmieszczonym w niewielkiej
odlegÅ‚oÅ›ci od elektrody, rzÄ™du Å, w roztworze. Taki ukÅ‚ad
modelowany jest jako kondensator o pojemności C.
" Pojemność elektrycznej warstwy podwójnej dla poli - krystalicznych
elektrod staÅ‚ych wynosi okoÅ‚o 30 µcm-2.
" Pojemność zależy od wielu czynników takich jak potencjał elektrody,
występowanie adsorpcji, chropowatość powierzchni, obecność
warstw różnego typu.
Rezystancja przeniesienia Å‚
Å‚adunku
Å‚
Å‚
Charge Transfer Resistance
Dla reakcji redoks przebiegajÄ…cej na elektrodzie przy
potencjale równowagowym w
stanie rownowagi zgodnie z reakcjÄ…:
(2-16)
lub bardziej ogolnie
(2-17)
Czy to dla przypadku roztwarzania metalu, czy reakcji redox ,dla obu form
redoks rozpuszczonych w elektrolicie mamy do czynienia z przeniesieniem
Å‚adunku.
Przeniesienie ładunku jest procesem kinetycznym. Jego szybkośc zależy od
rodzaju reakcji, temperatury, obecności katalizatorow, itp.
(2-19)
Jest to równanie Butlera-Volmera, stosowane wówczas,gdy polaryzacja zależy jedynie od kinetyki
przeniesienia Å‚adunku.
Mieszanie minimalizuje efekty wynikające z dyfuzji i można przyjąć, że Co=Co* oraz CR=CR*.
Dla niskich wartośći
nadpotencjaÅ‚u · oraz ukÅ‚ad
elektrochemiczny jest
wstanie równowagi
termodynamicznej, wyrażenie na
rezystancjÄ™ przeniesienia Å‚adunku
upraszcza siÄ™ do prostego
zależności:
·0 (2-20)
Stąd można wyznaczyć gęstość prądu
wymiany.
Dyzuzja
Diffusion
Dyfuzja generuje impedancjÄ™ zwanÄ… pod nazwÄ… Impedancja Warburga. Impedancja dyfuzyjna
zależy od częstotliwości sygnału pobudzającego. Dla wysokich częstotliwości ZW jest niska
i wzrasta ze spadkiem częstotliwości
Równanie opisujące tzw. impedancję Warburga w warunkach nieskończonych:
(2-21)
Na wykresie Nyqusta przebieg funkcji impedancyjnej Wartburga to linia prosta
o nachyleniu 45o. Przesunięcie fazowe wynosi 45o. Nachylenie prostej wynosi 0.5.
Współczynnik Wartburga à charakteryzuje impedancjÄ™ dyfuzyjnÄ… jako:
(2-20)
gdzie É czÄ™stoÅ›c kÄ…towa
D- współczynnik dyfuzji odpowiednio utleniacza (O) i reduktora ®
A- powierzchnia elektrody
n- ilość elektronów przenoszonych
C*= stężenie elektrolitu (mole/cm3)
Powyższe wyrażenie jest słuszne jedynie gdy grubość
warstwy elektrolitu ,w którym zachodzi dyfuzja ma
grubośc nieskończoną.
Często mamy do
czynienia z obszarem o ograniczonej grubości.
Wówczas dla niskich częstotliwości impedancja
dyfuzyjna posiada innÄ… formÄ™:
(2-23)
´ -grubość warstwy
D- średni współczynnik dyfuzji
Powyższe równanie nosi nazwę impedancji Warburga
w warunkach skończonej dyfuzji z obszaru ograniczonego.
Dla wysokich É gdy zmierza do "l lub dla warstw , których grubość ´
zmierza do "l,
równanie (2-23) upraszcza się do równania Wartburga dyfuzji z obszaru
nieograniczonego.
Pojemność elektryczna warstw
ść
ść
ść
Kondensator tworzy się, gdy dwie okładki, dwie warstwy ,
oddzielone materiałem nieprzewodzącym dielektrykiem.
(2-24)
gdzie
µo= przenikalność elektryczna próżni
µ= staÅ‚a dielektryczna oÅ›rodka
A= pole powierzchni okładki kondensatora
d=odległości między okładkami
Material er
Vacuum 1
water 80.1 ( 20° C )
organic coating 4 - 8
Notice the large difference between the electrical permittivity of water and that of
an organic coating. The capacitance of a coated substrate changes as it absorbs water.
EIS can be used to measure that change.
ELEMENT CPA
Constant Phase Element
CPA ( element stało fazowy)
0<Ä…
Ä…<1
Ä…
Ä…
Common Equivalent Circuit
Models
Typical Nyquist Plot for an Excellent Coating
Nyquist Plot for 1 mm/year Corrosion Rate
Randles model
Model #3  Obwód Randlesa z impedancją dyfuzyjną ZW
Ä… Ä…
Ä… Ä…
Ä… Ä…
Impedancja dyfuzyjna ( w warunkach semi-nieskończonych) stanowi bardzo
częsty element obwodu zastępczego dla reakcji elektrochemicznej, gdzie oprócz
rezystancji przeniesienia
ładunku o szybkości decyduje transport substancji do elektrody.
Wykres Nyquista
dla rezystancji Re (20&!) połączonej szeregowo z impedancją Warburga
przedstawiony
jest na rys.2-17 . Przyjęto współczynnik Wartburga 120 &! s-1/2,
współczynnik dyfuzji 1,6 10-5 cm2/s. Impedancja Wartburga jawi się
Figure 2-19
jako linia prosta pod kÄ…tem 45o.
Equivalent Circuit with Mixed Kinetic and Charge Transfer Control
Figure 2-17
Nyquist Plot for a Warburg Impedance
Przyję ści odpowiednio Re=20&! RCt= 250 &!
Ä™to wartoÅ› &! &!, Cdl = 40 µF.
Ä™ Å› &! &!
Ä™ Å› &! &!
Rysunek 2-20 przedstawian wykres Nyquista dla w/w obwodu.
Rys. 2-20 Nyquist Diagram for Mixed Control Circuit
rys. 2-21 te same dane
przedstawione
jako wykres Bodego.
Figure 2-21
Bode Plot for the Mixed Control Circuit-21
Figure 2-21
PrzyjÄ™to wartoÅ›ci odpowiednio Re=20&! RCt= 250 &!, Cdl = 40 µF. Rysunek 2-20 przedstawianwykres Nyquista dla w/w obwodu.
Figure 2-20
Nyquist Diagram for Mixed Control Circuit
Poniżej rys. 2-21 te same dane przedstawione jako wykres Bodego.
Figure 2-21
Bode Plot for the Mixed Control Circuit-21
Figure 2-21
Model #4 -- Coated Metal
Przedstawiony przykład metalu pokrytego warstwą czysto pojemnościowa jest uproszczeniem.
Warstwy w kontakcie z elektrolitem chłoną elektrolit, warstwy ulegają przemianom
fizykochemicznym.
Na skutek penetracji elektrolitu do powierzchni metalu pojawia siÄ™ korozja (utlenienie metalu).
Dośc często stosuje się obwód zastępczy przedstawiony na ry. 2-22
Figure 2-22
Equivalent Circuit for a Failed Coating
Non-linear Least Squares Fitting
Modern EIS analysis uses a computer to find the model parameters that cause the
best agreement between a model's impedance
spectrum and a measured spectrum. For most EIS data analysis software,
a non-linear least squares fitting (NLLS) Levenberg-Marquardt algorithm is used.
Impedancja cienkich warstw polimeru eletroaktywnego
Rys. 1 Zmodyfikowany elektryczny obwód zastępczy Randlesa.
ZD = A( jÉ)-1/ 2 coth[B( jÉ)1/ 2 ]
ZD = A( jÉ)-1/ 2 coth[B( jÉ)1/ 2 ]
Element ZD- w teorii obwodów tzw.
Linia długa
dla
ZD = A(jÉ)-1/2
É > 4/B2
ZD = A/(jÉ B) + AB /3
dla É < 1/(4B2
A = VM (dE / dy)/(z FSD1/2 )
l- grubośc warstwy, D- współczynnik dyfuzji
B = l/ D1/ 2
Niskoczęstotliwościowa pojemność z równania odpowiada
pseudopojemności
redoks CL materiału:
CL = (dQ / dE) = zFm(dy / dE) = zFSl(dy / dE)/ VM = B/ A
Time and Frequency Domains and Transforms
Te same dane mogą być przedstawione w dziedzinie czasu
lub w dziedzinie częstotliwości.
W dziedzinie czasu, sygnały przedstawione są poprzez
amplitudę sygnału w funkcji czasu. Rys.2-7 demonstruje
przykład dla dwóch nałożonych na siebie sinusoid.
Figure 2-7
Two Sine Waves in the Time Domain
Figure 2-8. Rysunek 2-8 przedstawia te same dane
w domenie częstotliwości. Dane są przedstawione jako
wykres zmian amplitudy w funkcji częstotliwości.
Stosowana jest transformacja Fouriera i INVERSE FOURIER transform
dla przejść między domenami. (Szczegóły w literaturze.)
We współczesnych układach pomiarowych, dane dla niskich wartości
częstotliwości uzyskuje się w domenie czasu. Z komputera generowane
sÄ… aproksymowane
sygnały sinusoidalne do celki za pomoca konwertera analogowo-cyfrowwego.
Odpowiedz
prÄ…dowa jest mierzona przez przetworzenie
analogowo-cyfrowe. FFT stosowana jest w celu przejścia od dziedziny
czasu do dziedziny częstotliwości.
Figure 2-8
Two Sine Waves in the Frequency Domain
ELEKTROLITY ŻELOWE
MATRYCA POLIMEROWA ROZPUSZCZALNIK Z
SOLAMI LITU
LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3,
Li(CF3 SO2)2 N
POLI[1-(METOKSYLOKARBONYLO)-
1-METYLOETYLEN)] EC, PC, DME
POLI(METAKRYLAN METYLU) 10-3Scm-1
LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3,
Li(CF3 SO2)2 N
POLI(1-CYJANOETYLEN)
EC, PC, DME
POLIAKRYLONITRYL
LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3,
Li(CF3 SO2)2 N
POLI(1,1-DIFLUOROETYLEN)
POLI(FLUOREK WINYLIDENU)
EC, PC, DME
LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3,
Li(CF3 SO2)2 N, LiBF4LiPF6,
LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3
POLI(FLUOREK WINYLIDENU-co-
SO2)2 N
HEKSAFLUOROPROPYLEN)
EC, PC, DME
10-2Scm1
Impedancja elektrolitu
" Model [RC] połączenie równoległe
Wykres na płaszyz
nie liczb zespolonych to
pólokrąg o promieniu R/2 z początkiem
w p-cie [0,0]
Zakres częstotliwości sygnału
pobudzajÄ…cego GHz(MHz) do 1Hz
METODY STAA
O PR
DOWE
Praca samodzielna
Lit.
Rozdział z podręcznika
Elektrolity polimerowe, W,Bogusz,F. Krok