75
17. WYZNACZANIE KRZYWEJ ELEKTROKAPILARNEJ DLA RT CI
WST P
Na granicy rozdziału dwóch faz powstaje obszar, w którym natężenie pola
elektrycznego ma wartość różną od zera. Przyczyną powstania takiego pola jest
nadmierny ładunek istniejący w obszarze granicy rozdziału faz. A
adunek ten
pochodzi od jonów, elektronów i zorientowanych dipoli. Obszar, w którym
występuje ten nadmiarowy ładunek nosi nazwę podwójnej warstwy elektrycznej.
Na granicy faz elektroda metaliczna / roztwór elektrolitu, ładunek elektrody Q(m),
rozmieszcza się równomiernie na granicy zetknięcia elektrody z roztworem.
A
adunek Q(m) zrównoważony musi być w roztworze przez ładunek tej samej
wielkości lecz o przeciwnym znaku, Q(r). Można więc napisać:
Q(m) + Q(r) = 0 (17.1)
Najprostszy model warstwy podwójnej został podany przez Helmholtza. Założył
on, że jedna faza, np. metal, nosi ładunek ujemny, a druga, tj. elektrolit
(w przypadku granicy faz między metalami a elektrolitami) ładuje się względem
niej dodatnio. Powstaje wtedy układ podobny do ładowanego kondensatora
płaskiego. Obecność ładunków elektrycznych w podwójnej warstwie elektrycznej
wpływa również na napięcie powierzchniowe na granicy tych faz. Gdy jedną z
faz, jest metal zaś drugą roztwór elektrolitu, to zjawiska związane ze zmianami
napięcia powierzchniowego noszą nazwę zjawisk elektrokapilarnych. Według
Sterna elektryczna warstwa podwójna składa się z dwóch części: pierwszej
przylegającej do metalu, w obrębie której występuje liniowy spadek potencjału
(warstwa Helmholtza) i drugiej rozciągającej się w głąb roztworu  dyfuzyjnej
czyli  rozmytej , w której gradient potencjału jest zmienny. Teoria Sterna zakłada
możliwość adsorpcji pewnych jonów w obrębie warstwy podwójnej
uwarunkowanej siłami innymi niż elektrostatyczne (adsorpcja specyficzna).
Całkowita pojemność Co warstwy podwójnej składa się ze stałej pojemności
warstwy adsorpcyjnej C1 i z zależnej od stężenia pojemności warstwy rozmytej C2:
1 1 1
= +
(17.2)
C0 C1 C2
W bardzo rozcieńczonym roztworze C2 < C1 i Co H" C2, podczas gdy w roztworze
stężonym Co H" C1, wówczas C2 e" C1.
76
Rtęć łatwo ulega polaryzacji i w temperaturze pokojowej jest cieczą, co
umożliwia relatywnie łatwy pomiar napięcia powierzchniowego i pozwala na
ciągłe odnawianie powierzchni styku elektrody z elektrolitem, co przyczyniło się
do tego, że układy z rtęcią są najlepiej poznane pod względem budowy warstwy
podwójnej.
Napęcie panujące na granicy faz pomiędzy rtęcią a elektrolitem zależy od
przyłożonej różnicy potencjałów, jak na poniższym rysunku:

400
350
300
0.5  E 1.0 1.5  E
z
Rys. 17.1 Krzywa elektrokapilarna
Związek pomiędzy napięciem powierzchniowym, a potencjałem elektrody
doskonale polaryzowalnej podaje równanie Gibbsa-Lippmana:
(17.3)
d = -Q(m)dE - d
gdzie oznacza nadmiar powierzchniowy składnika roztworu na granicy
elektroda-roztwór, zaś potencjał chemiczny składnika w roztworze.
Równanie (17.3) napisać można w postaci:
d d
= -Q(m) + (17.4)
dE dE
d
Wartość pochodnej posiada wartość zerową ze względu na niezależność
dE
potencjału termodynamicznego składnika we wnętrzu roztworu od potencjału
77
elektrody, co prowadzi do równania Lippmana opisującego krzywą
elektrokapilarnÄ…:
d
= -Q( m) (17.5)
dE
d
W maksimum krzywej elektrokapilarnej pochodna posiada wartość zerową,
dE
czyli:
d
= -Q( m) = 0 (17.6)
dEz
Z równania (17.6)) wynika, iż maksimum krzywej elektrokapilarnej występuje
przy potencjale, w którym ładunek elektrody jest zerowy. Potencjał ten nazywany
jest potencjałem ładunku zerowego, Ez. Podwójną warstwę elektryczną
przedstawioną jako kondensator, którego jedną okładkę stanowią ładunki na
powierzchni metalu, zaś drugą warstwa jonów w roztworze, scharakteryzować
można pojemnością różniczkową C:
Q(m)
C =
(17.7)

POMIAR NAPI CIA POWIERZCHNIOWEGO
W przypadku elektrody rtęciowej zanurzonej w roztworze obie fazy są ciekłe.
W tym przypadku zastosować można następujące metody pomiarowe:
 zależność kształtu kropli rtęci od ,
 zależność masy kropli rtęci od ,
 zależność czasu trwania kropli od ,
 metoda pomiaru za pomocÄ… elektrometru kapilarnego.
W ćwiczeniu pomiar napięcia powierzchniowego rtęci dokonywany jest metodą
badania czasu trwania kropli rtęci. Schemat układu pomiarowego przedstawia
rysunek (17.2).
78
Potencjostat
Mikroamperomierz z automatycznym
rejestratorem
µA
Miernik potencjału rtęci
Zbiornik z rtęcią
mV
Kapilara
NEK
Rys. 17.2 Układ do wyznaczania krzywej elektrokapilarnej
Kapilara, z której wypływa rtęć połączona jest giętkim przewodem ze zbiornikiem
rtęci. Żądany potencjał rtęci względem elektrody odniesienia zadawany jest przy
pomocy potencjostatu. Potencjał kontrolowany jest dodatkowo miliwoltomierzem
cyfrowym. Rtęć z kapilary spływa do roztworu kroplami. Kropla odrywa się po
osiągnięciu odpowiedniej masy. Maksymalna wielkość kropli zależy od wartości
napięcia powierzchniowego.
Na poniższym rysunku przedstawiono kroplę u wylotu kapilary w jej
poszczególnych stadiach.
79
Rys. 17.3 Poszczególne stadia wypływu kropli z kapilary
Gdy promień kapilary wynosi r, to kropla na chwilę przed oderwaniem się wisi na
trzonie o obwodzie 2 r. W celu wydłużenia tego trzonu o długość dl ,wykonana
musi być praca dA równa:
dA = 2 rdl (17.8)
Wydłużenie się trzonu o długość dl powoduje obniżenie się środka ciężkości
kropli, z czym zwiÄ…zana jest praca dA :
dA' = m0 gdl (17.9)
gdzie: mo oznacza masÄ™ kropli, zaÅ› g przyspieszenie ziemskie.
,
Kropla oderwie siÄ™ gdy dA = dA , czyli gdy:
(17.10)
2 rdl = m0 gdl
stÄ…d:
(17.11)
g
= m0
2 r
80
Przedstawione rozumowanie nie uwzględnia pozostania części wiszącej rtęci poza
kroplą. Do wzoru (17.11) trzeba wprowadzić poprawkę:
g
= f m0
(17.12)
2 r
W pewnym czasie t z kapilary wypływa objętość rtęci V. Prędkość objętościowa
wypływu rtęci z kapilary, , jest niezależna od napięcia powierzchniowego, lecz
jest zależna od wysokości słupa rtęci:
(17.13)
V
= = const.
t
Po uwzględnieniu wyrażenia na gęstość rtęci wynosi d = mo/Vo, otrzymać można
wyrażenie:
g
= f d t0
(17.14)
2 r
WprowadzajÄ…c oznaczenie:
g
f d = k = const
(17.15)
2 r
otrzymuje się ostatecznie poszukiwaną zależność napięcia powierzchniowego od
czasu trwania kropli:
(17.16)
= kt0
Wartość k należy wyznaczyć mierząc czas trwania kropli w roztworze, dla którego
znana jest wielkość . Czas trwania kropli można mierzyć bezpośrednio stoperem
lub rejestrując prąd płynący w obwodzie przy pomocy automatycznego
rejestratora.
CEL ĆWICZENIA
Celem ćwiczenia jest wyznaczenie:
 krzywej elektrokapilarnej rtęci w roztworze wodnym 0.1 mol dm-3 KCl lub 1
mol dm-3 KNO3,
 potencjału ładunku zerowego rtęci w badanym roztworze,
81
 krzywej zależności ładunku powierzchniowego rtęci, Q(m), od potencjału
(krzywa Q(m) = f(E)),
 krzywej zależności pojemności różniczkowej, C, podwójnej warstwy
elektrycznej na granicy faz rtęć/badany roztwór, od potencjału (krzywa C = f(E)).
APARATURA
Potencjostat.
Miliwoltomierz cyfrowy.
Kroplowa elektroda rtęciowa (KER).
Nasycona elektroda kalomelowa (NEK).
Komplet przewodów.
Stoper.
SZKA
O
Kolbka miarowa 50 ml.
Zlewki 50 ml 3 szt.
Pipeta 10 ml.
Butla polietylenowa na zlewki rtęci.
ODCZYNNIKI
Roztwór KCl 1 mol dm-3 .
Roztwór KNO3 1 mol dm-3 .
PRZEBIEG ĆWICZENIA
1. Przygotować badany roztwór: 0.1M KCl lub KNO3, przelać do zlewki na 50 ml.
Zlewkę umieścić w uchwycie zestawu KER. Umieścić w roztworze NEK.
2. Podnieść zbiorniczek z rtęcią na wysokość przy której wypływa z kapilary ok.
50 kropel przez 10 sek. Połączyć elektrody z potencjostatem i woltomierzem.
Włączyć przyrządy.
82
3. Zmierzyć czas wypływu 10 kropli rtęci dla potencjałów KER względem NEK
od  100 do  1900 mV, co 50 mV.
4. Powtórzyć pomiary.
5. Zmierzyć 5-krotnie czas kroplenia dla 0.1 mol dm-3 KCl przy  100 mV.
6. Po zakończonych pomiarach rtęć zlać do butelki z napisem: ZLEWKI RT
CI.
7. Obsługę potencjostatu wyjaśni prowadzący ćwiczenia.
OPRACOWANIE WYNIKÓW
1. Oliczyć dla rtęci przy kolejnych potencjałach. Wykreślić krzywą
elektrokapilarnÄ….
2. Odczytać z krzywej elektrokapilarnej wartość potencjału ładunku zerowego.
3. Wyznaczyć ładunek powierzchniowy. Wykreślić zależność Q(m) = f (E).
4.Wyznaczyć pojemność warstwy podwójnej C = f (E).
UWAGA: Obliczenia wykonać przyjmując, iż napięcie międzyfazowe rtęć 
0.1 mol dm-3 KCl wynosi 395.6 mN m-1.