LABORATORIUM
CHEMII ANALITYCZNEJ
ANALIZA ILOÅšCIOWA
IV sem. INŻYNIERIA ŚRODOWISKA
V sem. INŻYNIERIA PROCESOWA
HARMONOGRAM ZAJ
Ć NA PRACOWNI Z CHEMII ANALITYCZNEJ
Kierunek: Inżynieria Ochrony Środowiska , IV semestr Wymiar:
45godz..11 pracowni po 4godz.+ 1godz.
1. Wstępne informacje. Przepisy BHP. Odebranie szafek laboratoryjnych (1godz.).
2. Sprawdzian. Przygotowanie roztworów: kwasu solnego i tiosiarczanu sodu.
3. Kolokwium 1- Wiadomości wstępne.
Otrzymywanie osadu jodku ołowiu(II) metodą wagową
4. Kolokwium 2- Alkacymetria.
Oznaczanie wodorotlenku sodu.
5. Kolokwium 3- Redoksymetria.
Oznaczanie miedzi.
6. Kolokwium 4- Argentometria.
Oznaczanie chlorków.
7. Kolokwium 5- Kompleksometria.
Oznaczanie cynku.
8. Kolokwium 6- Twardość wody.
Oznaczanie wapnia i magnezu.
9. Kolokwium 7- Spektrofotometria. Statystyczna interpretacja wyników.
Spektrofotometryczne oznaczanie bizmutu(III) metodÄ… jodkowÄ….
10. Kolokwium 8- Metody rozdziału.
Spektrofotometryczne znaczanie żelaza(III) metodą tiocyjanianową
11. Termin rezerwowy-1.
12. Termin rezerwowy-2.
Zdanie szafek. Zaliczenie ćwiczeń.
2
KSI
ŻKI W BIBLIOTECE WYDZIAA
OWEJ
1. Francik Renata  Chemia w pigułce" - 1 egz
2. Arni Arnold  Repetytorium z chemii: chemia ogólna i nieorganiczna" - 1 egz. (1995)
3. Badzińska Jadwiga  Testy z chemii: chemia ogólna i nieorganiczna" - I egz. (1996)
4. Materiały przygotowawcze dla kandydatów na akademie medyczne -CHEMIA- testy
z rozwiÄ…zaniami. - 1 egz. (1996)
5. Cygański Andrzej, Krystek Jacek, Ptaszyński Bogdan  Obliczenia z chemicznych i
instrumentalnych metod analizy" - 5 egz. (1996)
6. Hulawicki Adam  Reakcje kwasów i zasad w chemii analitycznej" - I egz. (1992)
7. Cygański Andrzej  Metody spektroskopowe w chemii analitycznej" - 3 egz. (1993)
8. Cygański Andrzej  Chemiczne metody analizy ilościowej" - 5 egz. (1987), -12 egz.
(1994)
9. Sołoniewicz Rajmund  Obliczenia z chemii ogólnej i nieorganicznej" - 1 egz. (1993)
10. Cygański A., Sołoniewicz R.  Laboratorium analizy ilościowej" zeszyt 1: 12 egz.,
zeszyt 2 : 9 egz., zeszyt 3:12 egz.
11. Minczewski Jerzy, Marczenko Zygmunt  Chemia analityczna" tom 1: 7 egz., tom 2 :
10 egz., tom 3: 11 egz.
12. Drapała T.  Chemia ogólna nieorganiczna" - 2 egz. (1986)
13. Bielański Adam  Podstawy chemii nieorganicznej" tom 1: 5egz.,tom 2: 5 egz., tom 3
: 5 egz.
14.  Poradnik chemika analityka" 1 i 2 tom po 2 egz. (1989)
15. Szczepaniak Walenty  Metody instrumentalne w analizie chemicznej" - 4 egz. (1995)
16. Witekowa S., Witek T.  Ćwiczenia z analizy jakościowej i ilościowej" cz.2 - 1 egz.
(1970)
17. Lipiec - Szmal  Chemia analityczna" - 3 egz. (1976)
18. Szyszko Edmund  Instrumentalne metody analityczne" - 3 egz. (1975)
19. Cygański Andrzej  Metody elektroanalityczne" - 3 egz. (1991)
20. Williams A.F.  Chemia nieorganiczna. Podstawy teoretyczne." - 1 egz. (1986)
21. Kryściak Jan  Chemiczna analiza instrumentalna" - 1 egz. (1989)
22. Całus Henryk  Obliczenia chemiczne" - 12 egz. (1987)
23. Korczyński A., Sołoniewicz R,  Obliczenia chemiczne" - 10 egz. (1974)
24. Śliwa Alfred (red.)  Zbiór zadań z chemii ogólnej i analitycznej nieorganicznej" -
6 egz. (1987)
25. Witekowa S.  Ćwiczenia z chemii ogólnej" - 5 egz. (1974) wyd.3
26. Bielański Adam  Chemia ogólna i nieorganiczna" - 16 egz. (1973, 1976)
27. Pazdro Krzysztof M.  Zbiór zadań z chemii dla szkół średnich" (1992) wyd. 5
28. Wesołowski M. i inni  Zbiór zadań z analizy chemicznej" - 3 egz. (1997)
3
SZCZEGÓA
OWY ZAKRES MATERIAA
U DO KOLOKWIÓW
KOLOKWIUM I - WIADOMOÅšCI WST
PNE
1. Wiadomości podstawowe: Układ okresowy pierwiastków-liczba atomowa, liczba
masowa, jednostka masa atomowa, masa atomowa, przynależność pierwiastków do grup
i okresów (konsekwencje).
Właściwości pierwiastków: metale, niemetale.
Podstawowe kwasy (tlenowe, beztlenowe): nazwy, wzory i nazwy ich soli.
Wodorotlenki: nazwy i wzory.
Sole: nazwy i wzory.
2. Podstawowe pojęcia w obliczeniach analitycznych: definicja mola i masy molowej,
sposoby wyrażania stężeń roztworów. Cyfry znaczące.
3. Rodzaje naczyń. Naczynia miarowe. Mycie naczyń (różne roztwory myjące).
4. Wagi - ich charakterystyka i podział wag. Technika ważenia na wagach analitycznych.
Przygotowywanie odważek.
5. Rodzaje wody w zwiÄ…zkach nieorganicznych. Metody oznaczania wody.
6. ZADANIA - obliczenia na podstawie stechiometrii reakcji i stężenia molowego.
KOLOKWIUM 2 - ALKACYMETRIA
1. Analiza miareczkowa.
Podział metod miareczkowych według rodzaju titrantu oraz sposobu prowadzenia
miareczkowania. Błędy w analizie miareczkowej.
Obliczenia w analizie miareczkowej - obliczenia na podstawie stechiometrii reakcji
i stężenia molowego.
2. Alkacymetria
Reakcje kwas-zasada, reakcje zobojętniania i hydrolizy. Teoria Arrheniusa, stała
dysocjacji, stopień dysocjacji, stała i stopień hydrolizy, prawo rozcieńczeń Ostwalda.
Teoria kwasów i zasad wg Bronsteda. Iloczyn jonowy wody, definicja i obliczanie pH.
Wskaz
niki kwasowo-zasadowe według teorii Ostwalda. Krzywe miareczkowania:
mocnego kwasu mocną zasadą, mocnej zasady mocnym kwasem, słabego kwasu mocną
zasadą, słabej zasady mocnym kwasem, słabego kwasu słabą zasadą, wieloprotonowych
kwasów i zasad. Punkt równoważnikowy i punkt końcowy. Roztwory buforowe,
pojemność buforowa, obliczanie pH roztworów buforowych. Roztwory mianowane,
substancje wzorcowe do mianowania kwasów i zasad.
3. Oznaczanie wodorotlenku sodowego.
Wyprowadzenie wzorów na: miano kwasu solnego ustawiane na węglan sodowy oraz na
masę NaOH w próbie.
4. ZADANIA
KOLOKWIUM 3 - REDOKSYMETRIA
1. Reakcje utleniania-redukcji, umiejętność dobierania współczynników oraz umiejętność
przewidywania kierunku reakcji na podstawie znajomości potencjałów redoks
półogniw.
2. Charakterystyka układów redoks, potencjał redoks, równanie Nernsta, potencjał
normalny, normalna elektroda wodorowa, stała równowagi układów redoks i jej związek z
równaniem Nernsta. Wpływ pH na przebieg reakcji redoks. Wskaz
niki redoks. Przebieg i
krzywe miareczkowania redoks. Substancje wzorcowe stosowane do mianowania
roztworów.
3. Jodometria: roztwory mianowane jodu i tiosiarczanu sodu. Substancje wzorcowe
4
stosowane do mianowania roztworów.
4. Oznaczanie jodometryczne miedzi (II).
Wyprowadzenie wzorów na: miano tiosiarczanu ustawiane na dwuchromian potasu oraz
na masę miedzi (II) w próbie.
5. ZADANIA
KOLOKWIUM 4 - ARGENTOMETRIA
1. Miareczkowe metody wytrąceniowe (charakterystyka, podział).
2. Iloczyn rozpuszczalności i rozpuszczalność.
3. Substancje wzorcowe i wskaz
niki. Przygotowanie mianowanego roztworu azotanu
srebra.
4. Metody oznaczania chlorków według Mohra i Volharda (zalety, wady, warunki
oznaczenia, jakie halogenki można oznaczać).
5. Wyprowadzenie wzoru na masę chlorków w badanej próbie w metodzie Mohra.
6. ZADANIA
KOLOKWIUM 5 - KOMPLEKSOMETRIA
1. Charakterystyka metody: ogólny schemat reakcji, metale oznaczane tą metodą.
Kompleksometria, chelatometria, kompleksonometria.
2. Pojęcia podstawowe w kompleksometrii: atom centralny, liczba koordynacyjna Ligandy
jedno i wielofunkcyjne, sól kompleksowa, sfera koordynacji, kompleksy
homoligandowe.
3. Trwałość kompleksów. Stała trwałości. Bierność i labilność kompleksów. Czynniki
wpływające na trwałość kompleksów.
4. Kompleksy chelatowe. Kompleksony. Kwas etylenodiaminotetraoctowy i jego sól
disodowa. Czynniki wpływające na trwałość kompleksu z EDTA (pH, stopień
utlenienia, rodzaj atomów donorowych, konfiguracja elektronowa ).
5. Wskaz
niki kompleksometryczne i ich podział (czerń eriochromowa T, mureksyd)
6. Metody miareczkowania roztworem EDTA (bezpośrednie, odwrotne, podstawieniowe).
Przykłady oznaczeń.
7. Kompleksometryczne oznaczanie cynku. Wyprowadzenie wzoru na masÄ™ cynku w badanej
próbie.
8. ZADANIA
KOLOKWIUM 6 - TWARDOŚĆ WODY
1. Oznaczanie wapnia w wodzie wobec mureksydu.
2. Oznaczanie wapnia w wodzie wobec czerni eriochromowej T.
3. Oznaczanie magnezu w wodzie wobec czerni eriochromowej T.
4. Jednoczesne oznaczanie wapnia i magnezu w wodzie wobec czerni eriochromowej T.
5. Twardość wody - rodzaje i jednostki.
Przy wszystkich oznaczeniach należy znać: równania reakcji, rodzaje i barwy kompleksów.
6. ZADANIA
KOLOKWIUM 7 - SPEKRTOFOTOMETRIA ORAZ STATYSTYCZNA
INTERPRETACJA WYNIKÓW
1. Co to jest światło białe i monochromatyczne?
2. Jaka jest zależność między absorpcją promieniowania a barwą substancji?
3. Długość fali promieniowania. Zakres UV i widzialny widma
4. Na czym polega zjawisko absorpcji światła w roztworach związków chemicznych?
5
5. Co się dzieje w cząsteczkach związku chemicznego, gdy absorbują światło z zakresu
widzialnego i ultrafioletu?
6. Widmo elektronowe związku (zależność absorbancji od długości fali).
7. Co to sÄ… chromofory i auksochromy?
8. Absorbancja i transmitancja.
9. Prawo Lamberta-Beera: warunki stosowalności i odchylenia.
10. Metoda krzywej wzorcowej.
11. Budowa i działanie spektrofotometru Specol.
12. Oznaczanie bizmutu.
13. Podstawy statystycznego opracowania wyników: krzywa Gaussa, precyzja oznaczeń,
przedział ufności oznaczenia
14. ZADANIA
KOLOKWIUM 8 - METODY ROZDZIAA
U
1. Metody rozdzielania i zagęszczania: wytrącanie osadów, współstrącenie, elektroliza,
metody chromatograficzne, ekstrakcja.
2. Ekstrakcja. Prawo podziału Nernsta. Współczynnik ekstrakcji. Krotność ekstrakcji.
3. Oddzielanie ekstrakcyjne żelaza od manganu.
4. Oznaczanie żelaza metodą tiocyjanianową (rodankową).
5. Wyprowadzenie wzoru na masę żelaza(III) w badanej próbie.
6. ZADANIA
6
 7
 8
 9
ĆWICZENIE NR 1
Otrzymywanie jodku ołowiu (II) metodą wagową
W reakcji azotanu ołowiu(II) z jodkiem potasu wytrąca się jodek ołowiu(II) w postaci żółtych
kryształów. ZwiÄ…zek ten topi siÄ™ w temperaturze 405°C. Nie rozpuszcza siÄ™ w alkoholu
i trudno rozpuszcza siÄ™ w wodzie (w 20°C ok.0,069%).
Pb(NO3)2 + 2KJ PbJ2 + 2KNO3
Wykonanie oznaczenia
Do zlewki o pojemności 250cm3 dodać odmierzone za pomocą pipety 25cm3 roztworu jodku
potasu o stężeniu 0,12 mol/dm3 oraz 50cm3 roztworu azotanu ołowiu stężeniu 0,03 mol/dm3.
Roztwory wymieszać a wytrącony osad przesączyć prze sączek ułożony i dopasowany do
szklanego lejka.. Sączek przed ułożeniem na lejku ważymy wraz ze szkiełkiem zegarkowym
na wadze analitycznej. Osad na sÄ…czku przemywamy wodÄ… destylowanÄ… z tryskawki. SÄ…czek
wraz z osadem kładziemy na szkiełko zegarkowe i przenosimy do suszarki o temperaturze
120°C. Po upÅ‚ywie 1 godziny wysuszony osad wraz ze szkieÅ‚kiem zegarkowym przenosimy
do eksykatora i po 15 min. ważymy. Oblicz ile osadu otrzymałeś. Oblicz teoretyczną
i faktyczną wydajność reakcji.
10
ĆWICZENIE NR 2
Oznaczanie wodorotlenku sodowego NaOH
1. Przygotowanie mianowanego roztworu kwasu solnego
Kwas solny o stężeniu 0.1mol/l sporządza się przez rozcieńczenie stężonego roztworu HCl
ok.35% masowych o gęstości 1,18 g/ml. Sposób obliczenia objętości stężonego kwasu
solnego, którą należy wziąć do przygotowania 1l roztworu o stężeniu 0,1 mol/l HCl jest
następujący: Z definicji procentów masowo-masowych % (m/m) (dawnych % wagowych)
100
wynika, że 35 g HCl znajduje się w 100 g roztworu stężonego, tj. w = 84,7ml .
118
,
Masa 0.1 mol roztworu HCl wynosi 0.1 MHCl = 0.1*36,5 = 3.65 g HCl. Ta masa znajduje siÄ™
w następującej objętości stężonego kwasu solnego:
35 g HCl - 84,7 ml
3,65 Å"84,7
3,65 g HCl - Vx Vx= = 8,83ml
35
Należy więc cylinderkiem odmierzyć 9 ml stężonego roztworu HCl i rozcieńczyć do objętości
1 l. Otrzymuje się w ten sposób roztwór o stężeniu przybliżonym, którego dokładne miano
ustala się przez miareczkowanie odważek sody otrzymanej z NaHCO3. Podczas takiego
miareczkowania wobec oranżu metylowego przebiega reakcja:
Na2CO3 + 2 HCl 2 NaCl + H2O + CO2
UWAGA! Przygotować 0.5 l 0.1 mol/l kwasu solnego w butelce z korkiem na szlif.
2. Nastawianie miana 0.1 mol/l HCl na węglan sodowy.
Bezwodny węglan sodowy zawiera zwykle nieco wilgoci oraz kwaśnego węglanu sodowego.
Ogrzewanie w ciÄ…gu ok. godziny w temp. 270 - 300oC pozbawia sodÄ™ wilgoci oraz domieszek
NaHCO3 w wyniku termicznego rozkładu :
11
2 NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O
Ogrzewanie sody przeprowadza siÄ™ w tyglu porcelanowym w piecu elektrycznym
z regulowana temperaturÄ… lub w Å‚az
ni piaskowej ogrzewanej palnikiem gazowym.
Temperaturę sody w tyglu sprawdza się termometrem, który jednocześnie służy do mieszania
co pewien czas zawartości tygla. Tygiel z wysuszoną sodą umieszcza się w eksykatorze, a po
ostudzeniu przesypuje się sodę do szczelnego naczynka wagowego, które także przechowuje
siÄ™ w eksykatorze.
Odważki sody powinny być takiej wielkości, aby podczas miareczkowania żużywano
z biurety 30-40 ml 0.1 mol/l HCl. Miareczkowanie prowadzi się wobec oranżu metylowego w
sposób podany poniżej.
W naczynku wagowym odważa się dokładnie (przez odsypywanie) 0.15-0.20 g Na2CO3
i przenosi ilościowo do kolbki stożkowej o pojemności 250 cm3. Odważony węglan
rozpuszcza się w ok. 60 cm3 wody destylowanej, dodaje 4 krople oranżu metylowego
i roztwór miareczkuje z biurety roztworem przygotowanego kwasu solnego. Miareczkowanie
prowadzi się aż do pojawienia się barwy cebulkowej, przejściowej miedzy żółtą i czerwoną.
Wykonuje siÄ™ co najmniej 3 oznaczenia.
Pod koniec miareczkowania roztwór jest nasycony CO2 , który obniża nieco pH roztworu
NaCl. W przypadku trudności w ustaleniu końca miareczkowania należy przygotować
roztwór porównawczy, tzw. wzorzec (świadek) miareczkowania, którym jest roztwór
o objętości i stężeniu równych objętości i stężeniu roztworu miareczkowanego w końcu
miareczkowania.
Stężenie kwasu oblicza się wg wzoru:
2 1000mNa 2CO3
cHCl = Å"
1 V Å"106
gdzie: cHCl - stężenie molowe roztworu HCl; mNa2CO3 - odważka Na2CO3,
12
V - objętość roztworu HCl zużyta na miareczkowanie odważki sody o masie mNa2CO3.
3. Oznaczenie NaOH
Otrzymane zadanie (próbkę) rozcieńcza się wodą destylowaną do kreski w kolbie miarowej
o objętości 250 ml i dokładnie miesza. Następnie odmierza się pipetą 25ml tego roztworu
do kolbki stożkowej, dodaje 2-3 krople oranżu metylowego i miareczkuje przygotowanym
roztworem kwasu solnego (ok. 0.1 mol/l) do zmiany barwy z żółtej na cebulkową.
Wynik oblicza siÄ™ z wzoru:
cHClVHCl cHClVHCl
mNaOH =Å" MNaOH =Å" 40
1000 1000
gdzie: cHCl - stężenie molowe HCl;
VHCl - objętość roztworu HCl zużyta podczas miareczkowania.
13
ĆWICZENIE NR 3
Jodometryczne oznaczanie miedzi
/. Roztwór mianowany tiosiarczanu sodu
Mianowany roztwór tiosiarczanu sodowego jest titrantem stosowanym w jodometrii obok
mianowanego roztworu jodu. Utlenianie jonu tiosiarczanowego (ditionianowego) do
tetrationianowego przebiega zgodnie z reakcjÄ…:
2 S2O32- S4O62- + 2 e ( w reakcji utleniania oddawane sÄ… 2 elektrony)
Pod działaniem silnych utleniaczy jon tiosiarczanowy utlenia się do innych kwasów
wielotionowych, a nawet do jonu siarczanowego(VI) SO42- . Z tego względu zastosowanie
tiosiarczanu ogranicza się w analizie do reakcji z jodem, która stanowi podstawę metod
jodometrycznych
2 S2O32- + I2  > S4O62- + 2 e
Reakcja tiosiarczanu z jodem przebiega szybko, co ma znaczenie ze względu na środowisko
reakcji. Miareczkowanie tiosiarczanem prowadzi się w środowisku kwaśnym, ponieważ
w alkalicznym S2O32- utlenia się częściowo do siarczanu. Jednak w środowisku bardzo
kwaśnym jon S2O32- jest nietrwały i rozkłada się z wydzieleniem siarki. Rozkład
tiosiarczanu pod działaniem kwasów odbywa się tak wolno, że można miareczkować jod
tiosiarczanem w środowisku kwaśnym. Miareczkuje się roztwory zawierające nawet do
1 mol/l HC1 pod warunkiem, że są one w czasie miareczkowania intensywnie mieszane.
StaÅ‚y krystaliczny tiosiarczan sodu Na2S2O3·5 H2O można otrzymać w stanie czystym, jednak
ten hydrat nie jest trwały i dlatego nie można związku traktować jako substancji
wzorcowej. Świeżo przygotowany roztwór tiosiarczanu też nie jest trwały i zmienia
nieco swoje stężenie w ciągu 8-14 dni. Główną przyczyną nietrwałości roztworów
tiosiarczanu jest obecność w wodzie CO2 (i ewentualnie innych kwasów) oraz bakterii.
Kwas węglowy reaguje z tiosiarczanem powodując jego rozkład
S2O32- + H+ HSO3- + S
Powstanie wodorosiarczanów(IV) zwiększa miano roztworu. Dlatego zaleca się
przygotowanie roztworów tiosiarczanu przy użyciu wody destylowanej pozbawionej CO2
przez gotowanie i dodanie niewielkiej ilości Na2CO3 (0,1 g/l) w celu zalkalizowania
roztworu. Aby uniknąć działania bakterii, które również powodują wydzielenie siarki, stosuje
się dodatek środków aseptycznych, np. chloroformu (0,5 g/l) lub alkoholu amylowego (l g/l).
14
Roztwór tiosiarczanu o stężeniu c=0,1 mol/l przygotowuje się przez rozpuszczenie 25 g
Na2S2O3·5 H2O w wodzie i rozcieÅ„czenie do 1 litra oraz dodanie 0.1 g Na2CO3 i 0.5 g
chloroformu. Miano tiosiarczanu nastawia się po upływie 10 dni, stosując jako substancje
wzorcowe K2Cr2O7, bromian potasu, jod lub wodorojodan potasu KH(IO3)3.
2. Nastawianie miana tiosiarczanu na K2Cr2O7
Dwuchromian potasu można otrzymać w bardzo czystej postaci, toteż jest on dobrą
pierwotnÄ… substancjÄ… wzorcowÄ…. Roztwory wodne K2Cr2O7 odznaczajÄ… siÄ™ nieograniczonÄ…
trwaÅ‚oÅ›ciÄ…. ZwiÄ…zek ten suszy siÄ™ w suszarce w temp. 150°C. Nastawianie miana odbywa siÄ™
drogą pośrednią przez wydzielenie jodu, ponieważ dwuchromian ma zbyt silne właściwości
utleniające i reakcja utleniania tiosiarczanu do czterotionianu nie przebiegałaby ilościowo,
na skutek częściowego tworzenia się siarczanów. Natomiast reakcja utlenienia jodków
dwuchromianem przebiega w środowisku kwaśnym stechiometrycznie i ilość wydzielonego
elementarnego jodu jest równoważna ilości dwuchromianu. Reakcję prowadzi się wobec
kilkukrotnego nadmiaru jodku.
Zachodzące przy nastawianiu miana reakcje przebiegają wg następujących równań;
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e 2 Cr3+ + 7 H2O ·1 E° = 1,36 V
2 I- I2 + 2 e ·3
Cr2O72- + 6 I- + 14 H+ 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O
Z równania pierwszego wynika, że redukcja jonu Cr2O72- zachodzi z pobraniem sześciu
elektronów. Reakcja utleniania jonu S2O32-jodem zachodzi wg omówionego poprzednio
równania
2 S2O32- + I2  > S4O62- + 2 e
Nastawienie miana tiosiarczanu prowadzi się w sposób następujący: do kolby stożkowej
z dopasowanym korkiem wsypuje się odważkę ok. 0,2 g K2Cr2O7 wysuszonego w temp.
150°C do staÅ‚ej masy i rozpuszcza w 70 ml wody, dodaje 25 ml roztworu 1 mol/l H2SO4
i 2 g KI. Kolbę zamyka się korkiem i odstawia w ciemne miejsce na 15 min. Spłukać korek
wodą destylowaną z tryskawki. Następnie wydzielony jod miareczkuje się roztworem Na2S2O3.
Pod koniec miareczkowania, gdy roztwór ma słabe pomarańczowo-żółte zabarwienie,
dodaje siÄ™ 2 ml roztworu skrobi i dalej miareczkuje do zmiany barwy
z ciemnogranatowej na zieloną. Zabarwienie zielone pochodzi od obecności jonów Cr3+
15
Zmiana barwy w punkcie końcowym jest wyraz
na. Miareczkowanie należy powtórzyć min
trzykrotnie.
3. Obliczanie stężenia molowego tiosiarczanu
Stosunek współczynników stechiometrycznych tiosiarczanu i dwuchromianu wynosi 6:1,
ponieważ 1 mol jonów Cr2O72- odpowiada 3 molom I2, które odpowiadają 6 molom jonów
S2O32-co można zapisać schematycznie:
Cr2O72- 3 I2 6 S2O32-
mK Cr2O7
1000
6
2
=
cNa S2O3
2
VNa S2O3 1
294.2
2
mK Cr2O7
2
gdzie masa odważki K2Cr2O7
VNa S2O3
2
objętość zużytego roztworu tiosiarczanu
4. Oznaczanie miedzi
Miedz oznacza się jodometrycznie metodą pośrednią. Do lekko kwaśnego roztworu o pH 4-5
dodaje siÄ™ nadmiar KI. Miedz
redukuje siÄ™ do miedzi (I), utleniajÄ…c jony jodkowe do jodu,
który miareczkuje się mianowanym roztworem Na2S2O3
2 Cu2+ + 4 I- 2 CuI + I2
Potencjał normalny układu I2/2I- jest wyższy niż potencjał układu Cu2+/Cu+, ale wskutek
wytrącenia się trudnorozpuszczalnego osadu Cul, potencjał układu Cu2+/Cu+ ulega
znacznemu podwyższeniu do ok.0,76 V i dlatego zachodzi reakcja ilościowego utleniania
jodków. Reakcja ta jest odwracalna i dlatego potrzebny jest duży nadmiar jodku potasu
(ok. 40-60-krotny). Miareczkowanie należy prowadzić dość szybko, aby zapobiec utlenieniu
jodków tlenem powietrza (jony Cu2+ katalizują tę reakcję). W roztworze nie powinno być
chlorków tworzących kompleksy z jonami miedzi.
Wykonanie oznaczenia.
Do około 25 ml roztworu zawierającego ok. 150 mg Cu(II) w postaci siarczanu dodaje się
50 ml wody i 5 ml roztworu H2SO4 o stężeniu 1 mol/l, a następnie dodaje się 20 ml
16
10%-owego roztworu KI (świeżo przygotowanego). Roztwór natychmiast miareczkuje
się mianowanym roztworem Na2S2O3 do uzyskania cielistego (jasnożółtego) zabarwienia.
Następnie dodaje się 4 ml roztworu skrobi i miareczkuje aż do zaniku niebieskiego zabarwienia
roztworu.
W celu zaoszczędzenia KI można jego ilość zmniejszyć do 0,3 g i po wprowadzeniu H2SO4
dodać 15 ml 10%-owego roztworu KSCN. Tworzący się CuSCN jest trudniej rozpuszczalny
niż CuI, co dodatkowo zmniejsza stężenie jonów Cu2+ w roztworze, powodując jeszcze
większy wzrost potencjału utleniającego układu Cu2+/Cu+.
Obliczanie wyników
Stosunek współczynników stechiometrycznych wynosi 1, ponieważ
2 Cu2+ I2 2 S2O32-
cNa2S2O3 VNa2S2O3 1
=
mCu 63.54
1000 1
17
ĆWICZENIE NR 4
Oznaczanie chlorków metodą Mohra.
/. Mianowany roztwór AgNO3;
Argentometria to dział analizy miareczkowej wytrąceniowej, w której wykorzystuje się
oznaczanie substancji w wyniku tworzenia podczas miareczkowania trudnorozpuszczalnego
osadu. W metodzie oznaczania chlorków metodą Mohra jako roztwór miareczkujący stosuje
roztwór azotanu srebrowego AgNO3, który można przygotować następującymi sposobami:
przez rozpuszczenie w wodzie odważki azotanu srebra o wysokim stopniu czystości lub przez
rozpuszczenie odważki chemicznie czystego srebra (w postaci druciku) w 10 ml
ok. 30%-owego HNO3. Po rozpuszczeniu srebra roztwór odparowuje się w celu usunięcia
tlenków azotu (odbarwienie roztworu). Miano roztworu AgNO3 wyznacza się używając NaCl
lub KC1jako substancjÄ™ wzorcowÄ….
2. Nastawianie miana AgNO3 na chlorek sodowy.
Miano roztworu AgNO3 o stężeniu 0,05 mol/l ustala się na naważki wysuszonego (ok.2 godz)
w temp. 110°C chlorku sodowego. OdważkÄ™ NaCl (70-80 mg dokÅ‚adnie odważonÄ… przez
odsypywanie) rozpuszcza siÄ™ w ok. 60 ml wody destylowanej (nie zanieczyszczonej
chlorkami), dodaje kilka kropli roztworu K2CrO4 i miareczkuje roztworem AgNO3 aż do
powstania wyraz
nego czerwonobrunatnego zabarwienia nie znikajÄ…cego w ciÄ…gu 20 sekund
mieszania. Roztwór azotanu srebra rozkłada się powoli pod wpływem światła i dlatego
roztwory AgNO3 należy przechowywać w ciemnych butelkach.
3. Oznaczanie chlorków metodą Mohra
Metoda Mohra polega na bezpośrednim miareczkowaniu obojętnego roztworu chlorku
mianowanym roztworem AgNO3 w obecności K2CrO4 jako wskaz
nika. Podczas
miareczkowania wytrÄ…ca siÄ™ najpierw trudnorozpuszczalny osad AgCl
Ag+ + Cl- AgCl“!
Gdy praktycznie cała ilość jonów chlorkowych zostanie wytrącona, nadmiar roztworu
jonów srebrowych Ag+ reaguje z jonami chromianowymi CrO42- wytrącając
brunatnoczerwony osad chromianu srebrowego. Powstanie brunatnoczerwonego
zabarwienia roztworu wskazuje na koniec miareczkowania.
18
2 Ag+ + CrO42- Ag2CrO4“!
Odczyn roztworu powinien być obojętny, ponieważ w roztworze kwaśnym jony wodorowe
reagujÄ… jonami CrO42-, tworzÄ…c jony wodorochromianowe HCrO4- i dichromianowe Cr2O72-
2 CrO42- + 2 H+ "! Cr2O72- + H2O
Powoduje to zmniejszenie stężenia jonów CrO42- , a w bardziej kwaśnych roztworach osad
może się wcale nie wytrącić.
Ag2Cr04, jako sól słabego kwasu, ulega rozpuszczeniu w kwaśnych roztworach.
W roztworach silnie zasadowych pH > 10,5 następuje wytrącanie Ag2O
2 Ag+ + 2 OH- - Ag2O + H2O
Metody Mohra nie można stosować do oznaczania chlorków w obecności anionów
tworzących w roztworach obojętnych trudnorozpuszczalne sole srebrowe (Br-, I-, AsO43-,
PO43-, CO32-), kationów tworzących trudnorozpuszczalne chromiany (Ba2+, Pb2+ ) oraz
substancji redukujÄ…cych AgNO3 do srebra metalicznego ( np. jony Fe2+).
Metodą Mohra można oznaczać bromki. Nie można jednak stosować tej metody
do oznaczania jodków i tiocyjanianów, ponieważ jodek i tiocyjanian srebra silnie adsorbują
jony chromianowe, przez co punkt równoważności nie jest wyraz
ny.
Wykonanie oznaczenia
Po rozcieńczeniu próbki w kolbie miarowej odmierza się pipetą 25 ml (lub 20 ml) roztworu i
przenosi do kolby stożkowej. Roztwór rozcieńcza się do objętości ok.60 ml, dodaje 5-6
kropli roztworu K2CrO4 o stężeniu 1 mol/l i miareczkuje mianowanym roztworem AgNO3
aż do powstania zabarwienia beżowego, nie znikającego w ciągu 20 s mieszania.
19
Obliczanie wyników
Zawartość chlorków w próbce oblicza się na podstawie wzoru:
cAgNO VAgNO
3
3
mCl- = 35.45
1000
cAgNO
VAgNO
3 3
gdzie: - stężenie molowe roztworu AgNO3; - ilość ml roztworu AgNO3 zużyta na
miareczkowanie.
20
CWICZENIE NR 5
Kompleksometryczne oznaczanie cynku.
/. Mianowany roztwór EDTA
Jeżeli dysponuje się odpowiednio czystym wersenianem dwusodowym to można roztwór
EDTA przygotować przez rozpuszczenie w wodzie odpowiedniej odważki dwuwodnej soli.
Nie należy jednak wersenianu suszyć , ponieważ bezwodna sól jest higroskopijna i musi być
przechowywana w eksykatorze nad P2O5, ale sól uwodniona jest trwała w dużym zakresie
wilgotności powietrza.
Masa molowa wersenianu dwusodowego Na2H2Y2·H2O wynosi 372.10 g/mol.
Do przygotowania roztworu o stężeniu 0.05 mol/l należy rozpuścić 18.6050 g
Na2H2Y2·H2O w wodzie i rozcieÅ„czyć wodÄ… do objÄ™toÅ›ci 1 l.
W przypadku związku o mniejszej lub niepewnej czystości należy nastawić jego miano
stosując odpowiednie substancje wzorcowe. Substancje wzorcowe, które zostały
z pozytywnymi wynikami zastosowane do nastawiania miana roztworów EDTA, można
podzielić na dwie grupy:
1/ metale i tlenki organiczne (Mg, Cu, Ni, Zn, Cd, MgO, PbO, ZnO);
2/ nieorganiczne sole bezwodne (MgSO4, CaCO3, PbCl2, Pb(NO3)2).
Najlepiej ustalać miano roztworu EDTA na roztwór wzorcowy oznaczanego metalu
w warunkach określonej metody. Nie jest to jednak regułą w kompleksometrii. Z substancji
wzorcowych często stosowany jest węglan wapnia.
W miareczkowaniach kompleksometrycznych stosuje się najczęściej roztwory o stężeniach
0.1-0.01 mol/1. Duża czułość wskaz
ników kompleksometrycznych umożliwia stosowanie
roztworów nawet o stężeniu 0.001 mol/1.
2. Oznaczanie cynku
Jony cynkowe miareczkuje się roztworem EDTA w środowisku buforu (NH4Cl-NH3)
wobec czerni eriochromowej jako wskaz
nika.
Oznaczaniu cynku przeszkadzajÄ… przede wszystkim jony miedzi, niklu i kobaltu. Metale te
oraz żelazo (po zredukowaniu do Fe(II) kwasem askorbinowym) maskuje się
przeprowadzając je w trwałe kompleksy cyjankowe. Dodany cyjanek potasowy przeprowadza
także cynk w kompleks cyjankowy. Cynk demaskuje się (czyli uwalnia z kompleksu
cyjankowego) za pomocą aldehydu mrówkowego. Aldehyd wiąże cyjanki w trwałą
21
cyjanohydrynę uwalniając jony cynkowe, które można teraz odmiareczkować roztworem
EDTA. Podobnie jak cynk zachowuje się kadm. Glin oraz żelazo(III) można maskować
fluorkami. Fluorki wiążą jony wapnia i magnezu w trudno rozpuszczalne związki.
Odczynniki:
1. EDTA, 0,05 mol/l
2. Roztwór buforowy o pH ok. 10.
Rozpuścić 70 g chlorku amonowego cz.d.a. w wodzie, dodać 570 ml stężonego
amoniaku i rozcieńczyć roztwór wodą do 1l.
3. Czerń eriochromowa T
Zmieszać dokładnie przez roztarcie w moz
dzierzu porcelanowym 0.10 g czerni
eriochromowej T z 20 g chlorku sodowego czda. Przechowywać mieszaninę
w szklanym słoiku z doszlifowanym korkiem.
Wykonanie oznaczenia
Otrzymane zadanie (badany roztwór) rozcieńczyć wodą w kolbie miarowej do objętości
250 ml. Pobrać 25 ml do kolby stożkowej o poj. 250 ml i rozcieńczyć wodą destylowaną
do ok.60 ml. Do prawie obojętnego roztworu dodać 5 ml roztworu buforowego, szczyptę
mieszaniny czerni eriochromowej T z NaCl i miareczkować roztworem EDTA do zmiany
zabarwienia roztworu miareczkowanego z różowofiołkowego na niebieskie.
Miareczkować w obecności świadka (niebieskiego roztworu przemiareczkowanego).
Obliczenia
Zawartość cynku w g obliczyć ze wzoru:
cEDTA VEDTA
65.37
=
mZn
1000
22
Reakcje zachodzÄ…ce w roztworze podczas oznaczania cynku
W roztworach wodnych metale znajdują się nie w postaci wodnych jonów, lecz w postaci
akwakompleksów, tj. kompleksów w których ligandami są cząsteczki wody Reakcje
tworzenia się kompleksu można przedstawić równaniem ogólnym
[M(H2O)x]n+ + Lp- MLn-p + x H2O
Reakcja tworzenia kompleksów z EDTAjest zgodna z tym równaniem. Sól sodowa kwasu
etylenodiaminotetraoctowego w roztworze wodnym dysocjuje na jony
Na2H2Y H2Y2- + 2 Na+
Jon H2Y2- ma silne właściwości kompleksotwórcze i reaguje z kationami Mn+ zgodnie
z następującym równaniem:
[M(H2O)x]n+ + H2Y2- "! MYn-4 + 2 H3O+ + (x-2) H2O
Trwałość kompleksów EDTA zależy od czynników wewnętrznych tj. właściwości danego
kationu, ale również od czynników zewnętrznych jak pH roztworu. Wzrost stężenia jonów H+
powoduje przesuwa równowagę reakcji w kierunku substratów co powoduje zmniejszenie
trwałości kompleksu:
Mn+ + H2Y2- "! MYn-4 + 2 H+
Oznaczanie metali (Ca, Mg, Zn) odbywa się w obecności czerni eriochromowej T,
zachowujÄ…cej siÄ™ jak wskaz
nik alkacymetryczny mający dwa przejścia barwne
odpowiadające dwustopniowej dysocjacji protonów :
pH 6.3
pH 11.5
HF2- F3-
H2F-
pomarańczowy
niebieski
różowy
Oznaczenie wykonuje się najczęściej w roztworach o pH 10, przy którym następuje
wyraz
na zmiana barwy.
Reakcje zachodzÄ…ce w roztworze podczas oznaczania cynku :
a) reakcja ze wskaz
nikiem
Zn2+ + HF2-
ZnF- + H+
niebieski
winnoczerwony
b) reakcja podczas miareczkowania EDTA
MgY2- + HF2- + H+
MgF- + H2Y2-
niebieski
winnoczerwony bezbarwny
W czasie miareczkowania następuje zmiana barwy z czerwonej (barwa kompleksu cynku ze
23
wskaz
nikiem) na niebieską, charakterystyczną dla jonów czerni eriochromowej.
WydzielajÄ…ce siÄ™ w tej reakcji jony H+ zostajÄ… zwiÄ…zane przez bufor.
24
ĆWICZENIE NR 6
Oznaczanie wapnia i magnezu. Twardość ogólna wody.
Miareczkowanie metali za pomocą EDTA może być prowadzone w sposób bezpośredni,
odwrotny lub podstawieniowy. Wapń można oznaczać zarówno poprzez miareczkowanie
bezpośrednie roztworem mianowanym EDTA wobec mureksydu jak i poprzez
miareczkowanie podstawieniowe.
Bezpośrednie miareczkowanie wapnia roztworem EDTA wymaga stosowania jako
wskaz
nika mureksydu lub kalcesu, ponieważ z czernią erichromowej kompleks zbyt mało
trwały, aby można było miareczkować go bezpośrednio wobec tego wskaz
nika. Mureksyd
(HInd) jest to sól amonowa kwasu purpurowego - w skrócie. Jego zabarwienie zależy od
pH 11
pH 9
pH roztworu:
H3Ind2-
H4Ind-
H2Ind3-
fioletowy
czerwonofioletowy niebieskofioletowy
Zmiana zabarwienia jest spowodowana dysocjacją protonów grup imidowych. Z czterech
grup imidowych tylko dwie dysocjują ze wzrostem pH. Mureksyd jest najczęściej stosowany
do oznaczeń Ni, Co i Cu w roztworach amoniakalnych i Ca w roztworze silnie alkalicznym
pH>13
Podczas oznaczania wapń najpierw reaguje ze wskaz
nikiem (mureksydem) tworzÄ…c kompleks
o różowej barwie:
H2Ind3-
Ca2+ +
CaH2Ind-
różowoczewony
a następnie podczas miareczkowania roztworem EDTA następuje wypieranie wapnia z jego
kompleksu ze wskaz
nikiem i zmiana zabarwienia roztworu pod koniec miareczkowania na
niebiesko-fioletowe (barwa wolnego wskaz
nika):
CaH2Ind- + H2Y3- + 2 OH-
CaY2+ + H2Ind3- + 2 H2O
niebieskofioletowy
Należy podkreślić, że Ca2* nie tworzy tylko jednego kompleksu ze wskaz
nikiem, ale istniejÄ… w
równowadze trzy różniące się zabarwieniem kompleksy:
25
CaH4Ind+
CaH3Ind CaH2Ind-
żółtopomarańczowy czerwony
czerwonopomarańczowy
Oznaczanie ilości wapnia w wodzie.
Do kolby stożkowej o pojemności 200-300 ml odmierza się 200 ml wody, dodaje z biurety
mianowanego roztworu HC1 w ilości odpowiadającej uprzednio wyznaczonej twardości
węglanowej, następnie dodaje się 10 ml roztworu NaOH o stężeniu 1 mol/l, 0.1 mg
mureksydu i miareczkuje mianowanym roztworem EDTA o stężeniu 0.05 mol/l aż do
zmiany barwy z różowej na niebiesko-fioletową.
Zawartość wapnia w gramach w 1l wody oblicza się wg wzoru
40.08 a c
EDTA
m
=
Ca
VH O
2
gdzie: a - ilość ml roztworu EDTA zużyta do miareczkowania badanej wody (200 ml);
CEDTA - stężenie molowe roztworu EDTA ,
VH2O - ilość ml wody pobranej do oznaczenia (200 ml).
Uwaga 1:
Jeśli analizowana próba nie zawiera wodorowęglanów dodatek HCl jest niepotrzebny.
Uwaga 2:
W warunkach oznaczenia roztwór zalkalizowany zasadą sodową wykazuje pH ok. 11.
W tych warunkach wytrąca się z roztworu biały osad wodorotlenku magnezu, który nie bierze
udziaÅ‚u w reakcji (IMg(OH)2= 1.1·10-11, ICa(OH)2= 5.5·10-6 w 25oC)
Oznaczanie wapnia i magnezu w wodzie.
Oznaczanie sumy wapnia i magnezu wykonuje siÄ™ wobec czerni eriochromowej T.
(Równania reakcji magnezu z EDTA i z czernią eriochromowa T są identyczne jak
w przypadku oznaczania cynku - patrz ćwiczenie  Oznaczanie cynku"). W wodzie musi być
obecny magnez, ponieważ sam wapń tworzy z czernią nietrwały kompleks i zmiana
zabarwienia nie byłaby wyraz
na. Kompleks wapnia z EDTA jest trwalszy niż kompleks
magnezu.
Wynik oznaczenia (tzw. twardość całkowita lub ogólna ) podaje się w stopniach niemieckich:
1°d=10 mg CaO w 1 l wody
Twardość wody jest to właściwość polegająca na zużywaniu pewnych ilości mydła bez
26
wytworzenia piany podczas wytrząsania próby wody. Właściwość tę nadają naturalnej wodzie
głównie obecne w niej jony wapnia i magnezu (jony innych metali występują w niewielkich
ilościach), które tworzą z mydłem dodawanym do wody nierozpuszczalne mydlą wapniowe
i magnezowe nie tworzÄ…ce piany podczas wytrÄ…cania.
Twardość wody surowej nazywa się twardością ogólną (Two) i oznacza m.in. w stopniach
niemieckich. Twardość może być wywołana przez wodorowęglany, węglany i wodorotlenki
wapnia i magnezu i nazywa się wtedy twardością węglanową (Tww). Twardość wywołana
przez inne związki wapnia i magnezu nazywa się twardością niewęglanową (Twn). Twardość
węglanowa i niewęglanowa stanowią w sumie twardość ogólną wody. Two = Tww + Twn
Wykonanie oznaczenia.
Do kolby stożkowej o pojemności 200-300 ml odmierza się 100 ml badanej wody, dodaje się
z biurety mianowanego roztworu HC1 w ilości odpowiadającej uprzednio wyznaczonej
twardości węglanowej. Następnie dodaje się 10 ml buforu amonowego o pH 10, 0.1 mg czerni
eriochromowej T i miareczkuje roztworem EDTA o stężeniu 0.05 mol/l aż do zmiany barwy
z różowej na niebieską.
Uwaga:
Jeżeli badana próbka nie zawiera wodorowęglanów dodatek HC1 jest niepotrzebny.
Obliczenie wyników:
1. Obliczanie zawartości magnezu w gramach zawartego w 1 l wody:
a
cEDTA
24.30 (b - )
2
m =
Mg
VH2O
gdzie:
b- ilość ml roztworu EDTA zażyta na zmiareczkowanie sumy wapnia i magnezu
w 100 ml wody;
a-ilość ml roztworu EDTA zużyta na zmiareczkowanie wapnia w 100 ml wody;
VH2O- ilość ml wody pobrana do oznaczenia sumy wapnia i magnezu (tu 100 ml);
CEDTA- stężenie molowe roztworu EDTA.
2. Obliczanie twardości ogólnej wody w stopniach niemieckich korzystając ze wzoru:
Twog=56.08·cEDTA·b
gdzie: Twog - twardość caÅ‚kowita w stopniach niemieckich (°d);
27
CEDTA stężenie molowe roztworu EDTA;
b - ilość ml roztworu EDTA w ml zużyta do miareczkowania sumy wapnia i magnezu w
100 ml wody.
Literatura
1. A.Cygański  Chemiczne metody analizy" WNT 1994.
2. B. E. Gomółka  Ćwiczenia laboratoryjne z chemii wody" Wrocław 1992.
28
ĆWICZENIE NR 7
Spektrofotometryczne oznaczanie bizmutu(III) metodÄ… jodkowÄ….
W środowisku 0.2-2 mol/l kwasu siarkowego bizmut tworzy z jonami jodkowymi (wobec ich
nadmiaru pomarańczowożółty kompleks BiI4) stanowiący podstawę
spektrofotometrycznego oznaczania bizmutu. Do stężenia 3% KI w roztworze zabarwienie
rośnie; przy dalszym wzroście stężenia jodku zabarwienie roztworu pozostaje
stałe. Wydzielaniu się wolnego jodu, w wyniku utleniania jodku tlenem powietrza lub przez
substancje utleniające obecne w roztworze badanym, zapobiega dodatek środków
redukujÄ…cych. Stosuje siÄ™ w tym celu kwas askorbinowy, siarczyny, podfosforyny
lub mieszaniny wymienionych odczynników. Jako reduktor może być stosowany także
tiomocznik. Jodkowy kompleks bizmutu wykazuje wyższe maksimum absorbcji przy 337 nm
i niższe w widzialnej części widma przy 465 nm. Molowy współczynnik absorbcji kompleksu
przy dÅ‚ugoÅ›ci fali 465 nm wynosi 9.1·103
400 425 465 500
długość fali, nm
Rys. Krzywe absorbcji jodkowych kompleksów antymonu(III) (1) i bizmutu(III) (2)
w roztworach wodnych.
Oznaczaniu bizmutu metodÄ… jodkowÄ… przeszkadza antymon. W nieco zmienionych
warunkach antymon nie przeszkadza oznaczaniu bizmutu. Przy 1.5%-owym stężeniu KI
antymon nie daje już zabarwienia, zabarwienia pochodzące zaś od bizmutu jest przy tym,
obniżonym w stosunku do optymalnego, stężeniu jodku słabsze o ok.10%.
Poza antymonem barwne kompleksy jodkowe tworzÄ…: platyna(IV), pallad(IV) i cyna(IV)
Srebro, tal, miedz
i ołów wydzielają się w postaci trudnorozpuszczlnych jodków. Chlorki
29
i fluorki osłabiają zabarwienie jodkowego kompleksu bizmutu.
Wykonanie oznaczenia
Odczynniki, roztwory i aparatura
1. Jodek potasowy, 1% roztwór.
2. Roztwór podstawowy bizmutu o stężeniu l mg Bi/ml.
RozpuÅ›cić 2.3210 g azotanu bizmutu Bi(NO3)2·5 H2O w 100 ml HNO3 (1+3) i rozcieÅ„czyć
roztwór wodą w kolbie miarowej do 1 l. Roztwory robocze otrzymuje się przez
odpowiednie rozcieńczenie roztworu podstawowego.0.01 M kwasem azotowym.
3. Kwas askorbinowy, 2% roztwór.
4. Kwas siarkowy, (1+1) roztwór
5. Kwas azotowy, (1+3) roztwór
6. Kwas azotowy, ok.0.01 M roztwór
7. Spektrofotometr
1 Przygotoanie roztorów wzorcowych.
Do 5 kolb miarowych o pojemności 50 ml przenieść kolejno:0.2;0.3;0.4;0.5;0.7 ml
roztworu podstawowego o stężeniu 1 mg Bi/ml. Następnie dodać do każdej kolby 5 ml kwasu
siarkowego /l+l/, 2 ml 2% kwasu askorbinowego i 10 ml 1% roztworu jodku potasowego.
Dopełnić wodą roztwór do kreski i wymieszać. Po upływie 5 min można mierzyć absorbancję.
a) Wykreślanie widma absorbcyjnego kompleksu BiI4-
Krzywą absorbcji jodkowego kompleksu bizmutu BiI4- należy zmierzyć dla roztworu
bizmutu o największym stężeniu. Jako odnośnik stosuje się roztwór o identycznym składzie jak
roztwór badany nie zawierający bizmutu. (Ze względu na jego niewielką absorbancję można
także w tym przypadku stosować wodę jako odnośnik.)
Absorbancję roztworu bizmutu mierzymy dla różnych długości fali w zakresie 400-500 nm
co 10 nm. Na podstawie zmierzonych wartości należy wykreślić wykres zależności
absorbancji od długości fali i wybrać długość fali do oznaczeń.
b) Wykreślenie krzywej wzorcowej
Ustawić długość fali w na wyznaczoną w punkcie a/ i zmierzyć absorbancję przygotowanych
roztworów wzorcowych bizmutu. Jako odnośnik stosować identyczny roztwór
30
nie zawierający bizmutu. Na podstawie zmierzonych wartości absorbancji wykreślić wykres
zależności absorbancji od stężenia bizmutu.
c) Oznaczenie ilości bizmutu w próbie badanej.
Do otrzymanego roztworu /próby badanej/ umieszczonego w kolbie miarowej o pojemności
50 ml dodać 5 ml kwasu siarkowego (l+l), 2 ml 2% roztworu kwasu askorbinowego i 10 ml
roztworu jodku potasowego. Dopełnić roztwór wodą do kreski i wymieszać. Po upływie 5 min
zmierzyć absorbancję roztworu w identycznych warunkach w jakich wykonywano krzywą
wzorcowÄ….
Nanieść na wykres krzywej wzorcowej absorbancję badanej próbki Ax i odczytać
odpowiadające jej stężenie bizmutu w roztworze cx. Znając stężenie cx i objętość roztworu
badanego V można obliczyć ilość bizmutu w próbie:
mBi = cx·V
Literarura:
1. Z. Marczenko  Spektrofotometryczne oznaczanie pierwiastków", PWN, Warszawa 1979.
31
ĆWICZENIE NR 8
Spektrofotometryczne oznaczanie żelaza(III) metodą tiocyjanianową
1. Zasada oznaczenia żelaza metodą tiocyjanianową
Jon żelazowy tworzy z jonami tiocyjanianowymi (rodankowymi) zabarwienie
krwistoczerwone. Przy małej ilości jonów tiocyjanianowych powstaje początkowo FeSCN2^' a
zwiększenie ich stężenia prowadzi do powstania jonu [Fe(SCN)6]3- . Intensywność barwy
roztworu zależy od stężenia jonów SCN- i od innych czynników. W obecności dużego
nadmiaru jonów tiocyjanianowych roztwór podlega prawu Beera w szerokim zakresie stężeń.
Reakcję należy wykonywać w środowisku kwaśnym, najlepiej od kwasu azotowego, w celu
cofnięcia hydrolizy jonu żelazowego
Fe3+ + 3 H2O Fe(OH)3 + 3H+
W wykonaniu oznaczenia przeszkadza obecność wielu anionów i kationów. Szereg
anionów tworzy z jonami żelazowymi jony zespolone, jak np. fluorki, fosforany, chlorki,
winiany, arseniany, octany. Z tego względu w razie nieobecności dużego nadmiaru tych
anionów najlepiej jest strącić najpierw żelazo amoniakiem w postaci Fe(OH)3, następnie osad
rozpuścić w kwasie azotowym i w otrzymanym roztworze kolorymetrycznie oznaczyć żelazo.
W wykonaniu oznaczenia przeszkadza obecność kationów tworzących osady i kompleksy z
jonami tiocyjanianowymi. Należą tu: Hg2+ (tworzą Hg(SCN)2 i [Hg(SCN)4]2-, dopuszczalna
zawartość 1 mg/ml), Cd2+, Zn2+, Mn2+, Ag+,Cu2+', Bi3+, Co2+, Ni2+,Cr3+ i inne.
Pod nieobecność podanych wyżej jonów można oznaczyć metodą tiocyjanianową nawet
2,5 ug Fe w 50 ml roztworu. Do oznaczenia najodpowiedniejsze są stężenia żelaza od
0,04 do 0,1 mg w 50 ml.
Barwa roztworu po pewnym czasie słabnie wskutek redukcji jonów Fe3+ przez jony SCN-.
W eterze, acetonie i innych rozpuszczalnikach organicznych kompleks tiocyjanianożelazowy
jest znacznie trwalszy. Z tego względu podczas oznaczania bardzo małych ilości żelaza,
prowadzi siÄ™ oznaczania w roztworze zawierajÄ…cym 50% acetonu. Kompleks
tiocyjanianożelazowy można również ekstrahować eterem (lub alkoholem izoamylowym)
i prowadzić oznaczenie w tym rozpuszczalniku. Czułość metody tiocyjanianowej (rodankowej)
wzrasta 2-3 krotnie przez zastosowanie rozpuszczalnika organicznego zamiast wody.
Natężenie barwy porównuje się z roztworem wzorcowym, zawierającym znaną ilość żelaza
Roztwór wzorcowy sporzÄ…dza siÄ™ zwykle z naważki Fe2(SO4)3·(NH4)2SO4·24 H2O lub
32
FeNH4(SO4)2·12 H2O.
Wykonanie oznaczenia.
1. Sporządzenie roztworu wzorcowego żelaza..
Jeden mol, tj. 481,98 g FeNH4(SO4)2·12 H2O uwodnionego siarczanu żelazowo-
amonowego zawiera 55.85 g Fe. Zwykle sporządza się roztwór podstawowy zawierający
0.1 mg Fe w 1 ml. W tym celu rozpuszcza siÄ™ w wodzie destylowanej zakwaszonej 10 ml
stężonego HNO3 odważkÄ™ 0.4317 g soli FeNH4(SO4)2·12 H2O i rozcieÅ„cza wodÄ… do
objętości 1 l.
Jeżeli potrzebny jest roztwór wzorcowy o stężeniu 0.01 mg Fe/ml to wówczas 25 ml
roztworu podstawowego przenosi się do kolby miarowej o pojemności 250 ml, dodaje 5 ml
stężonego HNO3 i rozcieńcza wodą destylowaną do kreski.
2. Przygotowanie krzywej wzorcowej
Do pięciu kolb miarowych o pojemności 50 ml zawierających 25 ml acetonu dodać kolejno
0.125-1.5 ml roztworów żelaza o stężeniu 0.1 mg Fe/ml, następnie dodać po 10 ml 10%
NH4SCN (do każdej kolby), uzupełnić wodą destylowaną do kreski i dokładnie wymieszać
Zmierzyć absorbancję otrzymanych roztworów wzorcowych na kolorymetrze wobec wody
jako odnośnika przy długości fali A. = 495 nm (Rys. 1). Należy uważać, aby roztwory nie były
poddawane bezpośredniemu działaniu promieni słonecznych.
Rys. 1. Widmo spektralne kompleksu tiocyjanianożelazowego(III).
Na podstawie otrzymanych wyników wykreśla się krzywą wzorcową (kalibracji) w jednym z
układów: absorbancja vs. stężenie Fe w roztworze lub absorbancja vs masa Fe w
roztworze (przy stałej objętości roztworu V=50 ml).
33
 34
3 Oznaczanie żelaza w badanej próbie
Do otrzymanego w kolbie miarowej na 50 ml zadania zawierającego nieznaną ilość żelaza
dodać: 25 ml acetonu, 10 ml roztworu 10%-owego roztworu NH4SCN, uzupełnić roztwór
wodą destylowaną do kreski i dokładnie wymieszać.
Zmierzyć absorpcję otrzymanego roztworu na spektrofotometrze wobec wody jako odnośnika
Należy uważać, aby roztwory nie były poddawane bezpośredniemu działaniu promieni
słonecznych.
Na podstawie przygotowanej krzywej wzorcowej (kalibracji) obliczyć masę żelaza w
otrzymanym od asystenta roztworze do analizy ( w badanej próbie).
mFe [mg] = ( cx)·50
gdzie
cx- stężenie Fe odczytane z wykresu A = f(cFe)
lub
odczytanej z wykresu A = f(mFe)
35