Żywice amino i fenylowo aldehydowe Joanna Samołówka, 13.01.2012 Żywice fenylowo-aldehydowe Otrzymywanie " Polega na polikondensacji fenoli i aldehydów. Do ich syntezy używa się: - fenolu, jego pochodnych alkilowych (krezoli, ksylenoli, izobutylofenolu), fenoli dwu- i trójwodorotlenowych (rezorcyny, floroglucyny) - aldehydu (najczęściej w postaci formaldehydu, także furfuralu, znacznie rzadziej stosuje się aldehyd octowy) " Reakcja ta jest bardzo złożona. Na jej przebieg wpływa: - rodzaj użytego fenolu i aldehydu - stosunek ilościowy substratów - pH środowiska reakcji - temperatura " W środowisku kwaśnym powstają żywice termoplastyczne nowolaki. W środowisku zasadowym żywice duroplastyczne rezole. Nowolaki i rezole stosuje się bez domieszek lub poddaje chemicznej modyfikacji. Schemat polikondensacji fenolu z formaldehydem pH<7 pH>7 FENOL NIEDOMIAR NADMIAR CH2O CH2O CH2O NOWOLAKI REZOLE FENOL OGRZEWANIE REAKCJA Z UROTROPIN REZITOLE OGRZEWANIE REZITY REZITY Surowce stosowane do syntezy żywic fenylowo-aldehydowych Nazwa substancji Wzór chemiczny FENOL OH P-KREZOL CH3 OH P-IZOBUTYLOFENOL (CH3)3 OH OH REZORCYNA OH OH FLOROGLUCYNA OH OH O FORMALDEHYD CH H FURFURAL CHO O NOWOLAKI " Charakterystyka: najstarsze żywice syntetyczne, na skalę przemysłową produkowane od ponad 90 lat; otrzymywane w środowisku kwaśnym w niewielkim nadmiarze fenolu w stosunku do formaldehydu " Cechy: substancje stałe, o średniej masie cząsteczkowej 600-800 dlatonów, rozpuszczalne w alkoholach, estrach i ketonach, (nierozpuszczalne w węglowodorach alifatycznych i aromatycznych); temp. mięknienia (80-90 st. C) jest wysoka jak na tę masę cząsteczkową (jest to wynik silnych działao międzycząsteczkowych wiązao wodorowych); odporne na działanie mikroorganizmów (nieprzereagowany fenol działa jak trucizna na bakterie i grzyby) " Zastosowanie: -dawniej stosowane jako substytut szelaku (dziś się ich nie dodaje, ze względu na ciemnienie pod wpływem światła) WADY: - mała odpornośd na działanie światła (nieprzereagowany fenol utlenia się co powoduje ciemnienie); kruche; mało odporne na działanie wody; nie nadają się do mieszania z olejami i innymi żywicami " Zastosowanie: -jako substancje błonotwórcze stosuje się produkty polikondensacji p-izobutylofenolu i formaldehydu są one rozpuszczalne w węglowodorach alifatycznych i aromatycznych, w terpentynie i butanolu. Mieszają się z olejami i żywicami modyfikowanymi za pomocą olejów. Wykazują większą odpornośd na działanie wody i czynników atmosferycznych oraz dużo lepszą adhezję do metali. -nowolaki z fenolu i p-krezolu stosowane są jako tanie lakiery do drewna - nowolaki z p-izobutylofenolu są składnikami farb do gruntowania REZOLE " Charakterystyka: powstają w środowisku zasadowym przy nadmiarze formaldehydu; zawierają grupy hydroskymetylowe Rezol: OH OH CH2 CH2 CH2 CH2OH CH2OH " Cechy: są substancjami stałymi; temp. mięknienia 70-80 st. C; rozpuszczalne w alkoholach, ketonach, estrach; przy dużej ilości grup hydroksymetylowych rozpuszczają się w wodzie; " Sieciowanie: w trakcie ogrzewania lub pod wpływem kwasów w temp. Pokojowej rezole ulegają sieciowaniu; w pierwszym stadium reakcji tworzy się rezitol (substancja nietopliwa i nierozpuszczalna, ale silnie pęczniejąca pod wpływem cieczy organicznych; dalsze ogrzewanie lub działanie katalityczne kwasu powoduje tak duże zwiększenie gęstości sieciowania, że traci zdolności pęcznienia nawet w rozpuszczalnikach staje się rezitem; rezity są twarde, wykazują dużą odpornośd termiczną, " WADY: są jednak kruche i mało odporne na działanie alkaliów, ich adhezja do metalu jest słaba z tych powodów nie stosuje się ich na szerszą skalę jako substancji powłokotwórczych " Zastosowanie: do produkcji klejów oraz impregnatów Modyfikowane żywice fenolowo - formaldehydowe " Zabieg ten stosuje się w celu: zwiększenia adhezji, zmniejszenia kruchości, uzyskania produktów rozpuszczalnych w rozpuszczalnikach węglowodorowych " Do modyfikacji stosuje się: kalafonię, oleje roślinne, butanol - z kalafonią otrzymuje się albertole (in. sztuczne kopale) zazwyczaj poddaje się estryfikacji gliceryną lub innym alkoholem wielowodorotlenowym, co powoduje (Cechy: )zmniejszenie kwasowości, zwiększenie odporności na działanie wody oraz polepszenie rozpuszczalności w węglowodorach alifatycznych; (Zastosowanie: ) albertole oraz produkty ich estryfikacji stosuje się do uszlachetniania olejnych farb i lakierów. - estryfikacja butanolem powoduje zmniejszenie polarności makrocząsteczek; (Cechy: ) lepiej się rozpuszczają w węglowodorach aromatycznych i lepiej mieszają się z olejami, chlorowanym kauczukiem i żywicami alkaidowymi; (Zastosowanie: ) do wyrobu farb i lakierów. - Żywice aminowo - aldehydowe Otrzymywanie " Charakterystyka: Są to oligomery powstające w wyniku polikondensacji związków dwu- lub trójaminowych z aldehydami,(z wyższymi, takimi jak octowy, propionowy lub masłowy nie znalazły zastosowania) " Na skalę przemysłową otrzymuje się je przede wszystkim przez polikondensację aldehydu mrówkowego z mocznikiem lub melaminą. " Do syntezy żywic o specjalnym przeznaczeniu używa się ponad to tiomocznika, dwucyjanodwuamidu, guanidyny i innych związków aminowych. " Na jej przebieg wpływa: - pH środowiska reakcji - temperatura - stosunek ilościowy substratów " W pierwszym etapie reakcji (przyłączenie formaldehydu do grup aminowych) powstają pochodne hydroksymetylowe. (W wypadku mocznika: -jednohydroksymetylomocznik H2N CO NH CH2OH - dwuhydroksymetylomocznik OHCH2 NH CO NH CH2OH) " W drugim etapie - grupy hydroksymetylowe reagują z grupami aminowymi NH CH2OH + H2N NH CH2 NH + H2O - lub między sobą z pózniejszym wydzieleniem formaldehydu NHCH2OH + HOCH2NH NHCH2OCH2NH CH2O NHCH2OCH2NH NHCH2NH tworzą się oligomery o niewielkim stopniu polimeryzacji (10-15). " Mają one budowę liniową lub rozgałęzioną zależnie od stosunku ilościowego substratów (nadmiar formaldehydu sprzyja większej ilości łaocuchów rozgałęzionych). " Oligomery przechodzą kolejne reakcje kondensacji w obecności kwasów w temperaturze pokojowej lub podwyższonej. Stają się nietopliwe, nierozpuszczalne, usieciowane. (Zastosowanie: ) wykorzystuje się je do utwardzania żywic aminowo formaldehydowych. NHCH2OCH2NH + CH2OH NCH2NH + H2O OCH2 OCH2 NCH2NH + H2O + CH2OH NCH2N + H2O OCH2 OCH2 " Cechy: substancje duroplastyczne o charakterze lepkich cieczy lub niskotopliwych ciał stałych; rozpuszczają się tylko w rozpuszczalnikach silnie polarnych; ich roztwory są z reguły nietrwałe; " Powstające oligomery często odwadnia się lub poddaje chemicznej modyfikacji, np. butanolizacji etery butylowe (Zastosowanie: ) stosuje się do produkcji farb, lakierów, emalii. Zastosowanie " Głównym zastosowaniem jest produkcja klejów, impregnatów i tłoczyw. Kleje w postaci: roztworów wodnych (częściej), w postaci proszków rozpuszczalnych w wodzie. Utwardza się je na zimno lub na gorąco (pow. 100 st. C). Stosowane głównie do połączeo drewno drewno narażonych na działanie wilgoci lub wody ciekłej. " W latach 60tych duże znaczenie miała żywica melaminowo formaldehydowa eteryfikowana alkoholem metylowym. Stosowano ją do nasycenia tkanin (uodpornienie na działanie wilgoci i mikroorganizmów) oraz do wzmocnienia mokrego, bardzo zniszczonego drewna pochodzącego za znalezisk archeologicznych. Dziś tej metody stabilizacji drewna się nie stosuje. Miejsce tej żywicy zajęły poliglikole etylenowe (łatwo topliwe, rozpuszczalne w wodzie, niewymagające utwardzania).