Inżynieria Biomedyczna
Wykład 8
Plan
WiÄ…zania chemiczne
Teoria orbitali molekularnych
HomojÄ…drowe czÄ…steczki dwuatomowe
HeterojÄ…drowe czÄ…steczki dwuatomowe
Elektroujemność
2006-12-28
2
DEFINICJE
CZ
STECZKA-układ co najmniej dwóch atomów połączonych
wiÄ…zaniem (wiÄ…zaniami) chemicznymi
WI
ZANIE CHEMICZNE-oddziaływanie pomiędzy atomami
prowadzące do powstawania sił o charakterze przyciągającym,
które są wynikiem zmian struktury elektronowej układu atomów
tworzÄ…cych czÄ…steczkÄ™
REAKCJE CHEMICZNE - procesy, w wyniku których
dochodzi do zrywania i/lub tworzenia wiązań chemicznych
2006-12-28
3
Dlaczego tworzÄ… siÄ™ wiÄ…zania chemiczne?
Cząsteczka składa się przynajmniej z 2 atomów
Co oznacza, że mamy co najmniej 2 jadra atomowe oraz 2 elektrony
Oddziaływanie pomiędzy atomami:
J
DRO-J
DRO ODPYCHANIE
J
DRO-ELEKTRON PRZYCI
GANIE
ELEKTRO-ELEKTRON ODPYCHANIE
Energia całego układu ulega obniżeniu (zmniejsza się odpychanie)
jeżeli elektrony będą się znajdować pomiędzy jądrami
STANY ENERGETYCZNE elektronów w cząsteczce,
odpowiadają niższym energiom niż w izolowanych
atomach
2006-12-28
4
Energia wiązania a odległość pomiędzy atomami
Długość wiązania
Odległość między
atomami
2006-12-28
5
ENERGIA
Przybliżone metody opisu stanu elektronów w cząsteczce
Metoda wiązań walencyjnych: Valency Bond -VB
Metoda orbitali molekularnych: Molecular Orbitals- MO
Założenia dla obu metod są podobne, różnica występuje w
sposobie dokonywania obliczeń:
Zachowanie elektronu ( z osobna ) w czÄ…steczce opisuje
spinorbital molekularny (przybliżenie jednoelektronowe)
Funkcja falowa całego układu jest iloczynem tych funkcji
Tak jak w przypadku atomów, dwa SPINORBITALE
składają się na jeden ORBITAL MOLEKULARNY
odpowiadający dwóm elektronom, różniących się spinem,
o bardzo podobnym zachowaniu
2006-12-28
6
Metoda orbitali molekularnych - MO
W tworzeniu orbitalu molekularnego praktyczny udział biorą
tylko orbitale atomowe należące do elektronów walencyjnych
wchodzących w wiązanie atomów.
W TEORII ORBITALI MOLEKULARNYCH przyjmujemy, że orbital
molekularny ¨0 można przybliżyć:
LINIOW
KOMBINACJ
ATOMOWYCH ORBITALI
WALENCYJNYCH Ć1, Ć2, Ć3, ........ Ćn atomów tworzących cząsteczkę:
¨m = c1Ć1 + c2Ć2 + c3Ć3 + ...... + cnĆn
LCAO-Linear Combination of Atomic Orbitals
2006-12-28
7
Kiedy stosowanie metody LCAO ma sens?
Muszą być spełnione trzy warunki:
1. EA H" EB, energie obu orbitali atomowych są zbliżone
(ale nie muszą być identyczne)
2. Symetria obu orbitali atomowych względem osi
wiÄ…zania jest identyczna
3. Zachodzi efektywne nakładanie się orbitali (czyli
obszarów o niezerowym prawdopodobieństwie
napotkania elektronu).
2006-12-28
8
Jak wyrazić w teorii LCAO przybliżoną postać orbitalu
molekularnego czÄ…steczki NO?
konfiguracje elektronowe atomów:
N: 1s22s2p3 O: 1s22s2p4
¨NO=c1(2s)N + c2(2px)N + c3(2py)N +c4(2pz)N + c5(2s)O + c6(2px)O
+ c7(2py)O + c8(2pz)O
Orbitale atomowe Ći są funkcjami, których postać jest znana,
aby znalez
ć postać orbitalu molekularnego ¨MO należy
wyznaczyć wartości współczynników ci
Liczba wynikowych kombinacji (orbitali molekularnych)
jest zawsze równa liczbie "wyjściowych" orbitali atomowych
(takie są reguły tworzenia kombinacji)
Każdemu zestawowi współczynników odpowiada wartość
energii
2006-12-28
9
Zaczynamy od czÄ…steczki wodoru H2
HH
dwa zbliżające się atomy H
oÅ› wiÄ…zania
Struktura elektronowa atomów H: 1s1
Przybliżone wyrażenie orbitalu molekularnego ¨H2 dla czÄ…steczki
H2:
¨H2 = c1(1s)H-1 + c2(1s)H-2
Pamiętamy:
liczba współczynników ci= liczba zestawów współczynników ci
Czyli otrzymujemy 2 rozwiÄ…zania:
¨IH2 = cI1(1s)H-1 + cI2(1s)H-2 ¨IIH2 = cII1(1s)H-1 + cII2(1s)H-2
2006-12-28
10
CzÄ…steczkÄ… wodoru H2 (cd)
Każdemu z tych rozwiązań odpowiada inna wartość
energii dla elektronów w cząsteczce wodoru
Diagram orbitali dla H2:
E
*
¨II
Ã1s
EII
"E2
1s
1s
"E1
¨I
Ã1s
EI
Konfiguracja H2:
2006-12-28
"E2 > "E1
Ã1s2
11
Orbitale wiążące i antywiążące
Z dwóch orbitali atomowych powstają dwa orbitale molekularne
¨MO i ¨*MO o różnej energii
orbitale molekularne
orbitale atomowe
¨*MO
antywiążący
¨MO
wiążący
2006-12-28
12
ENERGIA
Orbitale molekularne typu Ã
Dla orbitalu molekularnego typu à maksymalne
prawdopodobieństwo znalezienia elektronów występuje w
obszarze zawierajÄ…cym oÅ› wiÄ…zania
Orbitale atomowe Orbitale molekularne
1s 1s
Ã1s
wiążący
OÅ›
wiÄ…zania
Ã1s
antywiążący
2006-12-28
13
Czy istnieje czÄ…steczka He2?
*
¨II
Ã
EII
He2
1s
E
1s2
1s2
¨I Ã1s
EI
He2
Konfiguracja He2:
Ã1s2Ã*1s2 - nie istnieje
2006-12-28
14
a czÄ…steczka He+2 ?
He+:1s
He: 1s2
*
Ã1s
Ã1s
Konfiguracja He+2:
Ã1s2Ã*1s1 - istnieje
2006-12-28
15
CzÄ…steczka tlenu O2
Konfiguracja elektronowa O: 1s22s2p4
przybliżona postać orbitalu molekularnego:
¨N2= c1(2s)O-1 + c2(2px)O-1 + c3(2py)O-1 +c4(2pz)O-1 +
+ c5(2s)O-2 + c6(2px)O-2 + c7(2py)O-2 +c8(2pz)O-2
tak więc otrzymamy 8 zestawów współczynników ci, 8 orbitali
molekularnych
Oddziaływanie orbitali 2s i 2px zachodzi w obszarze osi wiązania
w przeciwieństwie do oddziaływania orbitali 2py, 2pz,
2006-12-28
16
Orbitale typu Ä„
Jeżeli oddziaływanie orbitali atomowych zachodzi w obszarze
poza osiÄ… wiÄ…zania to powstajÄ… orbitale molekularne typu Ä„
Dla orbitalu molekularnego Ą maksymalne prawdopodobieństwo
napotkania elektronów znajduje się poza obszarem zawierającym
oÅ› wiÄ…zania
Orbitale atomowe Orbitale molekularne
Ä„2p
wiążący
OÅ›
2pz 2pz
wiÄ…zania
Ä„2p
antywiążący
2006-12-28
17
Wracamy do czÄ…steczki O2
O2 Ã2s2Ã*2s2Ã2p2Ä„2p2Ä„2p2Ä„*2p1Ä„*2p1
O: 1s22s2p4
O: 1s22s2p4
Ã*2px
Ä„*2pz
Ä„*2py
xy z z y x
Ä„2pz
Ä„2py
Ã2px
Ã*2s
2s 2s
2006-12-28
Ã2s
18
Klasyfikacja ortbitali molekularnych cd
Ã*2p
Ã2p
Ä„*2p
Ä„2p
Ä„*2p
Ä„2p
2006-12-28
19
RzÄ…d wiÄ…zania R.W.
R.W.=½(liczba elektronów na orbitalach molekularnych wiążących  liczba
elektronów na orbitalach molekularnych antywiążących)
Przykłady
dla H2 R.W.= ½(2-0)=1 wiÄ…zanie pojedyncze
dla He2 R.W.= ½(2-2)=0 brak wiÄ…zania
dla He+2 R.W.= ½(2-1)= ½ wiÄ…zanie 1-elektronowe
dla O2 R.W.= ½(8-4)=2 wiÄ…zanie podwójne
dla N2 R.W.= ½(8-2)=3 wiÄ…zanie potrójne
Rząd wiązania R.W. może przyjmować wartości niecałkowite, zawarte
pomiędzy 1 i 2 oraz 2 i 3.
Im wyższy rząd wiązania pomiędzy dwoma atomami, tym długość wiązania
krótsza a wiązanie jest silniejsze.
Długość wiązania = odległość pomiędzy jadrami atomowymi
Jeżeli R.W. > 0 to znaczy, że energia elektronów w cząsteczce jest niższa niż
energia elektronów w atomach, z których cząsteczka powstała.
2006-12-28
20
Dwuatomowe czÄ…steczki heterojÄ…drowe (CO)
... kolejność energii orbitali we wszystkich atomach wieloelektronowych jest
taka sama, ale taki sam orbital (n,l) w różnych atomach ma różne energie ...
O
O
C
C
O: He2s2p4
C: He2s2p2
Ã*
2px
Ä„*
Ä„*
2py
2pz
2p
2p
Ä„2py
Ä„2pz
Ã2px
Ã*
2s
2s
2s
2006-12-28
Ã2s
21
CzÄ…steczka HF
*
HF
Ã
1s - 2px
FH
H: 1s
E
F: He2s22p5
1s
2py
2pz
F
F
3.8 eV
2p
Ã
1s - 2px
orbitale
niewiążące
2sF
2s
2006-12-28
22
Przesunięcie ładunku wiązania
udział orbitalu atomowego 2px fluoru w orbitalu molekularnym jest większy
niż udział orbitalu 1s wodoru
prawodopodobieństwo znalezienia elektronów w pobliżu jądra F jest większe
niż w pobliżu jądra H
Å‚adunek (ujemny) wiÄ…zania jest przesuniÄ™ty w stronÄ™ fluoru Ò! ORBITAL
MOLEKULARNY NIE JEST SYMETRYCZNY !
A +´ B-´
´ - wielkość przemieszczonego Å‚adunku (0,e) ;
´ = 0 Å‚adunek jest symetryczny - wiÄ…zanie ma charakter
kowalencyjny;
´ = e przeniesienie Å‚adunku (elektronu) od A do B, wiÄ…zanie
jonowe
2006-12-28
23
Moment dipolowy
ź = ´·l moment dipolowy jest tym
większy, im większy jest
´-
´+ +
-
przemieszczony Å‚adunek oraz
im większa jest odległość
l
przesunięcia
WI
ZANIE JONOWE
jeÅ›li ´ = e, to ź jest maksymalne dla staÅ‚ej wartoÅ›ci l,
WI
ZANIE KOWALENCYJNE
´ = 0 ź = 0
Dla częściowego przesunięcia ładunku
ź
procentowy udział charakteru jonowego
Å"100
w wiÄ…zaniu
eÅ"l
... takie wiÄ…zanie nazywa siÄ™ wiÄ…zaniem atomowym (kowalencyjnym)
2006-12-28
spolaryzowanym ...
24
Elektroujemność
Elektroujemność jest to miara tendencji do przyciągania
elektronów w wiązaniu (Mullikan 1935)
E ~ I + Pe
I - pierwsza energia jonizacji
Pe - powinowactwo elektronowe
Względna skala elektroujemności pozwala określić, który z atomów
tworzących wiązanie będzie silniej przyciągać wspólne elektrony
Wszystkie skale opierają się na własnościach pierwiastków, a przede
wszystkim własnościach tworzonych przez nie wiązań:
Najbardziej znane skale:
- Mullikana
- Paulinga
- Alfreda - Rochowa
- Görlicha ...
2006-12-28
25
Skala elektroujemności Paulinga
2006-12-28
26
Charakter wiÄ…zania
Różnica elektroujemności pierwiastków tworzących wiązanie
określa jego charakter
WiÄ…zanie
jonowe
Udział
wiÄ…zania
jonowego
w %
WiÄ…zanie
kowalencyjne
Różnica
elektroujemności
2006-12-28
27
Charakter wiÄ…zania
F2 3,0 - 3,0 = 0 wiÄ…zanie kowalencyjne
CsF 4,0 - 0,7 = 3,3 wiÄ…zanie jonowe
HCl 3,2 -2,2 = 1,0 wiÄ…zanie atomowe spolaryzowane
H2O 3,5 -2,2 = 1,3 wiÄ…zanie atomowe spolaryzowane
2006-12-28
28