CHEMIA FIZYCZNA

Ćwiczenie 9

Wyznaczanie iloczynu rozpuszczalności chlorku srebra metodą potencjometryczną

CZĘŚĆ TEORETYCZNA

Iloczyn rozpuszczalności AgCl wyznacza się na podstawie pomiaru siły elektromotorycznej ogniwa o następującej budowie:

Ag | AgCl | Cl^- (c₁) | KNO_{3 (nas.)} | Ag⁺ (c₂) | Ag (1)

Na prawej elektrodzie zachodzi reakcja redukcji:

Ag⁺ + e = Ag (2)

Potencjał tej elektrody opisany jest równaniem:

(3)

Lewa elektroda jest elektrodą II rodzaju, której potencjał zależy od stężenia kationu metalu tworzącego elektrodę. Ponieważ kation ten tworzy trudno rozpuszczalną sól z anionami znajdującymi się w roztworze, to jego stężenie jest zależne od stężenia anionów. Dla elektrody tej można zapisać równanie reakcji:

Ag + Cl^- = AgCl + 1e (4)

Potencjał Nernsta dla tej reakcji opisuje równanie:

(5)

Elektrodę drugiego rodzaju można rozpatrywać również jako elektrodę pierwszego rodzaju, gdzie stężenie jonów Ag⁺ jest określone przez iloczyn rozpuszczalności K_SO i stężenie jonów Cl^-:

(6)

Równowagę tę opisuje iloczyn rozpuszczalności K_S0:

(7)

Potencjał lewej elektrody można zapisać więc w postaci:

(8)

Korzystając z równań 3 i 8 można zapisać równanie opisujące siłę elektromotoryczną analizowanego ogniwa:

(8)

Po uproszczeniu i przekształceniu otrzymujemy:

(9)

(10)

Dla aktywności jonów Ag⁺ i Cl^- równych jedności siła elektromotoryczna ogniwa E będzie miała wartość standardowej siły elektromotorycznej E⁰:

(11)

Jeżeli w równaniu 10 aktywności zastąpimy iloczynem stężenia i współczynnika aktywności, to otrzymamy:

(12)

Równanie 12 możemy zapisać w postaci:

(13)

Równanie to stanowi podstawę do wyznaczania iloczynu rozpuszczalności na podstawie pomiaru siły elektromotorycznej ogniwa. Można zauważyć, że przy zmniejszających się stężeniach jonów Ag⁺ i Cl^-, współczynniki aktywności f zbliżają się do wartości 1, a tym samym człon:

(14)

zbliża się do wartości 0. Wynika to z równania Debye'a-H*ckela:

(15)

gdzie: z⁺, z^- - ładunki elektryczne kationu i anionu,

 - moc jonowa roztworu,

które opisuje zależność pomiędzy współczynnikami aktywności jonów i siłą jonową roztworu, obliczaną na podstawie równania:

(16)

gdzie: c_i, z_i - stężenie i ładunek jonu i,

Po połączeniu równań 15 i 16 i wstawieniu ich dla obu roztworów do równania 13 otrzymuje się równanie:

(17)

Równanie (17) opisuje liniową zależność
od sumy
. Stanowi ono podstawę metody wyznaczania iloczynu rozpuszczalności metodą potencjometryczną. Po wykreśleniu zależności
, a następnie ekstrapolacji
do wartości 0, otrzymuje się wartość
, z której można następnie wyliczyć iloczyn rozpuszczalności K_S0.

ZAGADNIENIA TEORETYCZNE

1. Definicje elektrody, półogniwa, ogniwa.

2. Rodzaje elektrod.

3. Rodzaje ogniw.

4. Procesy elektrodowe.

5. Konwencja sztokholmska.

6. Termodynamika ogniw galwanicznych.

7. Równanie Nernsta.

8. Metodyka pomiaru SEM ogniwa.

9. Definicja standardowej siły elektromotorycznej ogniwa E⁰.

10. Sposób wyznaczania standardowej siły elektromotorycznej E⁰.

11. Zastosowania pomiarów SEM ogniwa.

LITERATURA:

1. L. Smoczyński, S. Kalinowski, J. Wasilewski, F. Karczyński, Podstawy Chemii fizycznej z ćwiczeniami, Wyd. UWM, Olsztyn 2000.

2. L. Sobczyk, A. Kisza, K. Gartner, A. Koll, Eksperymentalna chemia fizyczna, PWN, Warszawa 1982.

3. Praca zbiorowa, Chemia fizyczna, PWN, Warszawa 1980.

4. G.M. Barrow, Chemia fizyczna, PWN, Warszawa 1978.

CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

SPRZĘT I ODCZYNNIKI:

- woltomierz cyfrowy,

- elektroda srebrowa,

- elektroda chlorosrebrowa,

- statyw,

- przewody do elektrod,

- klucz elektrolityczny,

- zlewki o pojemności 50 cm³,

- pipety jednomiarowe 10 cm³ - 2 szt.

- pipeta wielomiarowa 5 cm³,

- nasycony roztwór KNO₃,

- roztwór AgNO₃ 0.1 mol/dm³,

- roztwór KCl 0.1 mol/dm³.

WYKONANIE ĆWICZENIA:

1. Do zlewki wlać 20 cm³ roztworu AgNO­₃ i umieścić w niej elektrodę srebrową.

2. Do drugiej zlewki wlać 20 cm³ roztworu KCl, dodać kilka kropel roztworu AgNO₃ i umieścić w niej elektrodę chlorosrebrową.

3. Obydwa roztwory połączyć kluczem elektrolitycznym napełnionym roztworem KNO₃.

4. Elektrody połączyć z zaciskami woltomierza.

5. Po ustaleniu się potencjału odczytać go, następnie pipetą usunąć 10 cm³ roztworu AgNO₃ i wlać 10 cm³ wody (dwukrotne rozcieńczenie). Gdy potencjał ustali się, odczytać go.

6. Czynność rozcieńczania i odczytu potencjału powtarzać tyle razy, aby uzyskać wyniki dla pięciu roztworów o różnym stężeniu AgNO₃.

7. Następnie przeprowadzać rozcieńczanie roztworu KCl w drugiej zlewce i pomiar potencjału ogniwa tak, aby odczyty wykonać dla roztworów o pięciu różnych stężeniach KCl.

OPRACOWANIE WYNIKÓW:

1. Obliczyć stężenia KCl (c₁) i AgNO₃ (c₂) w kolejnych roztworach.

2. Obliczyć wartość wyrażenia:
dla kolejnych roztworów.

3. Obliczyć wartość wyrażenia
dla kolejnych roztworów.

4. Narysować wykres funkcji :
.

5. Poprzez ekstrapolację do zerowej wartości
odczytać z wykresu wartość E⁰. Na podstawie otrzymanej wartości i równania 11 należy obliczyć wartość iloczynu rozpuszczalności K_S0.

6. Wyniki pomiarów i obliczeń umieścić w tabeli.

Nr roztworu	Stężenie KCl c1 [mol/dm^3]	Stężenie AgNO3 c2 [mol/dm^3]	Potencjał E [V]

7. Otrzymaną wartość iloczynu rozpuszczalności chlorku srebrowego porównać z wartością literaturową, obliczyć błąd względny. Określić przyczyny powstawania błędów.

8. Ocenić przydatność metody do wyznaczania iloczynów rozpuszczalności innych substancji. Podać przykłady substancji, których iloczyn rozpuszczalności może być wyznaczany tą metodą.

---