Ćwiczenie 12

Badanie procesu krystalizacji

Wiadomości wstępne

Krystalizacja stanowi proces wydzielania stałej rozpuszczonej substancji z jej roztworu (krystalizacja z roztworu) lub proces wydzielania fazy stałej podczas krzepnięcia substancji znajdujących się w stanie stopionym (krystaliza- cjaze stopu). Krystalizację stosuje sięprzy produkcji cukrów (sacharoza, glukoza, laktoza, fruktoza), soli i wielu innych substancji, jak kwas cytrynowy, kwas benzoesowy, oraz do otrzymywania substancji stałych w postaci czystej przez ich wykrystalizowanie (rozpuszczenie i następnie krystalizację). Krystalizacja jest stosowana w technice do rozdzielania substancji, np. w przemyśle tłuszczowym do oddzielania kwasów stearynowego i palmitynowego od kwasu oleinowego. Krystalizacja próżniowa może być stosowana do zagęszczania roztworów wod­nych przez wymrażanie; kiyształki wytworzonego lodu oddziela się przez odwi­rowanie. Przebieg krystalizacji, w odróżnieniu od wielu procesów fizykochemi­cznych, jest powolny i wymaga często dłuższego czasu, nawet kilku dni.

Krystalizacja z roztworów wynika z ograniczonej.iozpuszczalności substan­cji stałych. Roztwór zawierający maksymalną ilość substancji rozpuszczonej w danej ilości rozpuszczalnika w określonej temperaturze nazywa się nasyco­nym; jeżeli roztwór zawiera większą ilość substancji rozpuszczonej, wówczas zwie go się przesyconym; jeżeli natomiast zawiera on mniejszą ilość substancji, to nazywa się roztworem nienasyconym. Roztwory^ przesycone są nietrwałe; wydziela się nadmiar substancji rozpuszczonej, tj. następuje proces krystalizacji. Po wydzieleniu kryształów roztwór staje się nasycony. Nasycony roztwór otrzy­many w wyniku wydzielania kryształów nazywa się roztworem macierzystym lub ługiem pokrystalicznym. Oddzielenia ługu pokrystalicznego od kryształów dokonuje się najczęściej przez wirowanie lub filtrację.

Roztwory nienasycone są trwałe, lecz po dodaniu do takiego roztworu substancji stałej będzie ona rozpuszczała się dopóty, dopóki roztwór nie stanie się nasycony. Substancja stała znajduje się w równowadze z roztworem nasyconym. f Rozpuszczalność jest równa stężeniu roztworu nasyconego i zależy od tem- iperatury oraz od własności substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika. .Dla większości substancji stałych rozpuszczalność wraz z podwyższeniem tempera­tury wzrasta, lecz dla niektórych substancji rozpuszczalność wraz z podwyższe-J I niem temperatury zmniejsza się i w określonej temperaturze przybiera wartości I maksymalną.

| Przesycenie Ax=je-jc„; oznaczające różnicęmiędzy rzeczywistym stężeniena I roztworu przesyconego (x) a stężeniemjjasycenia (x_n) w tych warunkach, jest siłą} I napędową procesu krystalizacji. Dla przeprowadzenia procesu krystalizacji po-| sługujemy się następującymi sposobami wytwarzania roztworów przesyconych:]

1. Chłodzenie roztworów stosuje się do krystalizacji substancji, którycła rozpuszczalność znacznie zmniejsza się wraz z obniżeniem temperatury oraz doi krystalizacji ze stopów. ]

. 2. Odparowanie części rozpuszczalnika stosuje się do krystalizacji substan-j F cji, których rozpuszczalność powiększa się lub nieznacznie zmniejsza wraz z ob-j r niżeniem temperatury. Odparowywanie przeprowadza się podczas wrzenia roz-J r tworu pod ciśnieniem atmosferycznym lub pod ciśnieniem niższym od atmosfe- ] rycznego w aparacie wyparnym, lub przez odparowanie w temperaturze rnzśźejj ' niż temperatura wrzenia.

3. Sposób kombips®any polega na jednoczesnym chłodzeniu i odparowy-1 ! waniu części rozpuszczalnika.

Krystalizację można również przeprowadzać przez dodanie do roztworu substancji obniżającychipOzpuszczalność wydzielanej substancji stałej. Takimi substancjami są substancje wiążące wodę lub związki zawierające wspólny jon z daną solą (np. wysalanie chlorku sodowego po dodaniu chlorku magnezowego).

Proces krystalizacji składa się z dwóch etapów - powstawania zarodków kryształów i wzrostu kryształów. Tworzenie zarodków może następować przez krystalizację samorzutną, przy czym oba procesy (tworzenie się zarodków i wzrost j kryształów) przebiegają jednocześnie. Jeżeli szybkość powstawania zarodków I jest większa niż szybkość ich wzrostu, otrzymuje się dużą ilość kryształów drobnych. Jeżeli natomiast szybkość wzrostu zarodków jest większa niż szybkość I ich tworzenia się, otrzymuje się mniejsźą ilość kryształów grubych. Zmieniając I czynniki wpływające na szybkość tworzenia sięzarodków i szybkość ich wzrostu, I można regulować rozmiary kryształów. Szybkie chłodzenie, mieszanie roztworu, wysoka temperatura i mała masa cząsteczkowa substancji krystalizującej sprzy­jają tworzeniu się zarodków i otrzymywaniu kryształów drobnych. Odwrotnie, powolne chłodzenie, pozostawienie roztworu w spokoju, niska temperatura i duża masa cząsteczkowa substancji krystalizującej mają wpływ korzystny na proces wzrostu i otrzymywania kryształów dużych.

Na wielkość otrzymywanych kryształów istotny wpływ ma stopień przesy- I cenią rpztwoiu (SP) określany jako stosunek stężenia aktualnego (x) roztworu do i stężema nasycenia (x„) w danej temperaturze:

SP=—> 1,0 x_n

Zdolność do przesycenia roztworu zależy od,rodzaju substancji i wynosi np. dla sacharozy ~ 2,0, dla soli NaCl = 1,0. Przy duijgęn^t^nioprzesycenia powstaj e du^aJiczbą małych loyształówJmdnyctLdp_filtracjiipjzemywania. Natomiast mały stopień przesycenia daje małą liczbę dużych kryształów.

Rozmiary kryształów mają znaczenie dla ich następnej obróbki. Duże kry­ształy można łatwo suszyć, oddzielać, odfiltrowywać, przemywać; zatrzymują one mniej wilgoci podczas filtrowania i przemywania. Kryształy drobne łatwo rozpuszczają się i są zwykle czystsze niż kryształy duże, które zatrzymują często roztwór macierzysty ze znajdującymi się w nim domieszkami. Dla uniknięcia zbrylania się kryształów należy otrzymywać albo kryształy duże, albo kryształy drobne o jednakowym rozmiarze. Jako duże określa się kryształy o rozmiarach 1-5 mm, drobne - 0,2—1 mm i bardzo drobne - poniżej 0,2 mm. Jakość krystali­zacji określana jest jednorodnością, czystością i twardością kryształów.

W wielu przypadkach jednokrotna krystalizacja nie zawsze zapewnia uzy­skanie produktu o wymaganej wydajności i jakości. Do poprawienia jakości kryształów stosuje się krystalizację frakcjonowaną (rekrystalizację). Oczysz­czanie kryształów prowadzi się przez wielokrotne rozpuszczanie lub stapianie i ponowną krystalizację. Krystalizacja frakcjonowana jest stosowana do otrzy­mywania takich produktów, jak kwas benzoesowy, kwasy tłuszczowe.

Krystalizację frakcyjną nazywa siękrystalizacjęstosowanądo rozdzielania substancji obecnych w roztworze, różniących się rozpuszczalnością lub szybko- f ścią wzrostu kryształów w zależności od temperatury. Metoda wykorzystująca różhic& w temperaturze topnienia i krzepnięcia kwasów nasyconych i nienasyco- ; nych jest stosowana do otrzymywania stearyny eutektycznej (mieszanina kwasu stearynowego i palmitynowego w stosunku około 45-55) i oleiny, czyli techni­cznego kwasu oleinowego.

(12.1)

1 Bilans masy w procesie krystalizacji

(12.2)

(12.3)

Równanie bilansu materiałowego dla całkowitej ilości substancji ma postać:

VH\ = m₂ ^{+ m}kr ⁺ W a dla składnika rozpuszczonego:

mjfi = m₂x₂ + m/^/g

gdzie: m\ - ilość roztworu wejściowego [kg]; - ilość ługu pokrystalicznego [kg]; mfr - ilość wydzielających się kryształów [kg]; W- ilość odparowanego rozpuszczalnika [kg]; x₂, Xj_cr - odpowiednio stężenia w roztworze wejścio­wym, ługu pokrystalicznym, kryształach w odniesieniu do bezwodnej rozpusz­czonej substancji [ułamek masowy lub procenty masowe].

Jeżeli substancją krystalizuje w postaci bezwodnej, wówczas x/_cr = 1. Jeżeli natomiast substancja krystalizuje w postaci uwodnionej (hydratu), to xt_r = -rr~r gdzie Moznacza masę cząsteczkową substancji bezwodnej, a My - masę cząste­czkową hydratu.

W krystalizatorach z chłodzeniem przeponowym W— 0. W tym przypadku znając m\,xi, x₂ i x/_cn przez łączne rozwiązanie równań (12.2) i (12.3) znajduje się m^r i m₂. Stąd:

mkr=-7~—(12.4)

^x2~^xkr

W krystalizatorach z usuwaniem części rozpuszczalnika (krystalizatory z bez­pośrednim chłodzeniem powietrznym, aparaty wyparne z krystalizacją substan­cji) zakłada się wielkość W lub po czym można również łącznie rozwiązać równania (12.2) i (12.3). Na przykład zakładając wielkość W, oblicza się masę tworzących się kryształów (m^.):

^ml(^x2~ Wx2 >»l(*l ~*2) + Wx₂ m/_cr = ^- '=— (12.5)

^x2~^xkr ^xkr~^x2

W krystalizatorach pracujących pod zmniejszonym ciśnieniem PT nie może być przyjęte dowolnie, a oblicza się tę wielkość przez łączne rozwiązalne równań (12.2) i (12.3) oraz równań bilansu cieplnego.

Bilans ciepła w procesie krystalizacji

Dla ogólnego przypadku z chłodzeniem roztworu i usuwaniem części roz­puszczalnika:

Przychód ciepła

• z roztworem wejściowym - nt\ c\ t\\

• ciepło wydzielające się podczas krystalizacji - my ąy.

Rozchód ciepła

• z ługiem pokrystalicznym - m₂ c₂ f₂;

• z kryształami - my. cy ż₂;

• z odparowanym rozpuszczalnikiem- Wi\ /Jj

• odprowadzone z czynnikiem chłodzącym - Q.

Tak więc równanie bilansu ciepła (nie uwzględniając strat) można napisać w postaci:

mi ci t\ + m_krq_kr = m₂c₂t₂ + m^c^. t₂ + Wi_fw + Q (12.6)

gdzie: ej, c₂, c^— ciepła właściwe roztworu wejściowego, ługu pokrystalicznego i kryształów [kJ/(kg • K)]; t\ - temperatura wprowadzanego roztworu wejściowe­go [°C]; t₂ - temperatura ługu pokrystalicznego i kryształów [°C]; i_pw - entalpia usuwanej pary rozpuszczalnika (wody) w temperaturze średniej równej t\ +1₂

—-— [kJ/kg]; qicr - ciepło krystalizacji [kJ/kg].

Ciepło krystalizacji (q_kt) oblicza się na podstawie prawa Hessa. W wielu przypadkach krystalizacja przebiega z pochłanianiem ciepła i wówczas qjg- ma wartość ujemną.

Rozpatrując schłodzony roztwór wejściowy jako mieszaninę ługu pokrystali­cznego, kryształów i odparowanego rozpuszczalnika (wody), można zapisać równanie:

m\ c\ t₂ = m₂ c₂1₂ + mkfCkr t₂ + Wc_w t₂ skąd:

m₂ c₂1₂ + m^kr t₂ = m\C\ t₂ - fVc_w t₂

gdzie c_w - ciepło właściwe rozpuszczalnika (wody) [kJ/(kg • K)]. Łącząc ostatni wzór z równaniem (11.6), otrzymuje się:

mi c\(t\ -1₂) + m_krq_kr= W(i_pw - c_w + Q (12.7)

Człon mi ci (t\ - ti) przedstawia ciepło oddawane przez roztwór podczas ochładzania, a człon W (ipw - c_w ti) - ciepło zużywane na odparowanie rozpusz­czalnika (wody). -Przyrównując różnicę (i_pw -c_wti) do ciepła parowania, otrzy­muje się:

Q = mi _Cl ft -1₂) + m_krq_kr- Wr (12.8)

gdzie r—ciepło parowania rozpuszczalnika (wody) w temperaturze średniej

I h+t₂

równej —-— [kJ/kg].

_; Jeżeli krystalizację prowadzi się bez usuwania części rozpuszczalnika (kiy- Btalizacja z chłodzeniem przeponowym wodnym lub solankowym), to W= 0 i, jak widać z równania (12.8), całe ciepło oddawane przez roztwór podczas ijjpchładzania i wydzielające się przy krystalizacji odprowadza się z czynnikiem chłodzącym.

W krystalizatorach z odparowaniem rozpuszczalnika, stanowiących grupę wyparek, krystalizacja przebiega dzięki ciepłu dostarczonemu z zewnątrz, podo­bnie jak w klasycznych wyparkach. Wartość ciepła (fVr) jest większa od sumy PPi (ti-t₂) + m_krq_kr].

(12.9)

W krystalizatorach (różniowych Q = 0 i równanie (12.8) przyjmuje postać:

c\ (tl -l2) + m_krq_kr= Wr

co oznacza* że ciepło oddawane przez roztwór i wydzielające się podczas krysta­lizacji zużywa się na odparowanie rozpuszczalnika (wody). W krystalizatorach pracujących pod zmniejszonym ciśnieniem roztwór wejściowy wprowadzany jest o temperaturze wyższej od temperatury wrzenia pod obniżonym ciśnieniem wewnątrz aparatu. W m i arę zasysam a przez pompę par rozpuszczalnika następuje stopniowe ochładzanie roztworu, ponieważ ciepło niezbędne do odparowania rozpuszczalnika pobierane jest od roztworu. Ochładzanie roztworu następuje dopóty, dopóki temperatura jego nie stanie sięrówna temperaturze pary nasyconej pod ciśnieniem, jakie ustaliło się w aparacie. Tak więc, w krystalizatorach pracujących pod zmniejszonym ciśnieniem zachodzi jednocześnie usuwanie części rozpuszczalnika (przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem) i ochłodzenie roztworu.

19,2- 10³ log —

^xn2

W obliczeniach krystalizatora przyjmuje się, że ciepło krystalizacji (qh) równe jest ciepłu rozpuszczania (q_r). Ciepło rozpuszczania (q_r) substancji stałych o małej rozpuszczalności, przy braku danych doświadczalnych, można obliczyć ze wzoru:

(12.10)

gdzie: x_n\, x„2 - rozpuszczalność substancji [ułamek masowy] - odpowiednio w temperaturze T\, T₂ [K]; M - masa molowa substancji rozpuszczonej [kmol/kg].

(12.11)

Ciepło właściwe roztworu może być obliczone według ogólnego wzoru:

C = C\X\ + C2 X2 + C3 x₃ +... + c_n x_n

gdzie: c\, c₂, c3,..., c_n - ciepło właściwe składników; x\, x₂, jej,..., x„ - ułamki masowe składników.

(12.12)

W przypadku rozcieńczonych (jc < 0,2) wodnych roztworów dwuskładniko­wych (woda + substancja rozpuszczona) stosuje się wzór przybliżony:

c = 4190(1 -x)gdzie: 4190 J/(kg • K) - ciepło właściwe wody; x - ułamek masowy substancji rozpuszczonej.

Dla stężonych wodnych roztworów (x > 0,2) do obliczenia stosuje się wzór:

c = 4190 (1 ~x) + c,Xi (12.13)

gdzie c_r - ciepło właściwe bezwodnej rozpuszczonej substancji [J/(kg • K)].

Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest przeprowadzenie procesu krystalizacji sacharozy z roz­tworu wodnego przez j ego odparowanie i krystalizacj i sacharozy przez ochłodze­nie roztworu oraz wykonanie bilansu masy i bilansu ciepła badanych procesów.

Opis stanowiska pomiarowego

Schemat i opis stanowiska pomiarowego przedstawiony jest w ćwiczeniu 7 - krystalizacja z odparowaniem (wyparka rotacyjna), oraz w ćwiczeniu 4 — krystalizacja z chłodzeniem (mieszadło laboratoryjne).

Wykonanie ćwiczenia

Krystalizacja z odparowaniem

Krystalizację sacharozy wykonać według zasad gotowania cukrzycy I w za­kładach cukrowniczych. 600 g roztworu sacharozy o stężeniu 70%, podgrzanego do temperatury 75 °C, wprowadzić do kolby wyparki rotacyjnej. Kolbę podłączyć do wyparki, włączyć pompę próżniową, układ ogrzewania i chłodzenia. W czasie zagęszczania kolba z roztworem umieszczona jest w łaźni wodnej o temperaturze 75°C. Zagęszczanie prowadzić przy ciśnieniu 100 mm Hg, aż do uzyskania stopnia przesycenia roztworu około 1,1, tj. po uzyskaniu około |70 g skroplin. Wyłączyć wyparkę, zważyć ilość skroplin, oznaczyć refraktometrycznie zawar­tość sacharozy w zagęszczonym roztworze. Do kolby z przesyconym roztworem wsypać około 0,2 g cukru pudru w celu zawiązania kryształów. Dalej prowadzić odparowanie przywyżej wymienionych parametrach, tj. t = 15°Cip =100 mm Hg, wykonując 2-3[dociągij około 300 g świeżego roztworu sacharozy o temperaturze 75°C i stężeniu 70% celem utrzymania stopnia przesycenia roztworu na poziomie około 1,1. Zagęszczanie roztworu przerwać po osiągnięciu stężenia cukrzycy około 90% (taki roztwór zawiera około 60% kryształów), tj. po uzyskaniu około

4^0 o

tl i' c

150 g skroplin. Po zakończeniu procesu zważyć ilość skroplin, masę|cukrzycy, masę dociąganego świeżego roztworu i oznaczyć refraktometrycznie zawartość sacharozy w ługu pokrystalicznym.

Krystalizacja z chłodzeniem

1000 g roztworu sacharozy (70% masowych, temperatura 75°C) schłodzić do temperatury stanu nasycenia, tj. do temperatury 40°C (wolne obroty mieszad­ła) xWsypać 0,1 g cukru pudru w celu zawiązania kryształów. Schłodzić roztwór do temperatury pokojowej przy ciągłych obrotach mieszadła.

Opracowanie i interpretacja wyników

Krystalizacja z odparowaniem a. Bilans masy:

• obliczyć masę roztworu (m\) i zawartość sacharozy (jcj) po zagęszczeniu na podstawie bilansu masowego podczas zagęszczania roztworu od 70% maso­wych do uzyskania stopnia przesycenia roztworu około 1,1:

mQ — m\ + WQ

m₀ xq = nt\ xj

gdzie: m\ - masa roztworu sacharozy przed zagęszczeniem i po zagęszcze­niu [kg]; xq, X] - zawartość sacharozy w roztworze przed zagęszczeniem i po zagęszczeniu [ułamek masowy]; Wq - masa skroplin [kg];

• obliczyć stopień przesycenia (SP) roztworu po zagęszczeniu:

gp zawartość sacharozy w roztworze po zagęszczeniu [g/g wody] rozpuszczalność sacharozy w 75°C [g/g wody]

• sporządzić bilans masy krystalizacji z odparowaniem i obliczyć masę kry­ształów (m^):

m\ + mj = W2 + + W

m\X\ + m^ — w 2X2 + mkt^xkr

gdzie: m\ - początkowa masa roztworu wejściowego zagęszczonego przed kry­stalizacją [kg]; m₍] - masa roztworu dociąganego podczas krystalizacji [kg]; i m₂ - masa ługu pokrystalicznego [kg]; - masa tworzących się kryształów [kg]; W- masa odparowanej wody [kg]; X] - stężenie roztworu zagęszczonego j przed krystalizacją [ułamek masowy]; x_ć/~ stężenie roztworu dociąganego pod­czas krystalizacji [ułamek masowy]; X2 - stężenie ługu pokrystalicznego [ułamek

masowy]; xy~ 1, sacharoza krystalizuje w postaci bezwodnej; w przypadku uzyskania zbyt stężonej cukrzycy przyjąć jako stężenie nasycenia roztworu sacharozy w temperaturze 75°C;

• obliczyć zawartość cukru w cukrzycy (c, w %):

^mkr

I _{c = !} K— 100%

my + mj

b. Bilans ciepła:

• obliczyć ilość doprowadzonego ciepła (Qq) podczas zagęąspczania roztworu od 70% masowych do uzyskania stopnia przesycenia roztworu około 1,1 na podstawie bilansu ciepła:

gdzie rfe ciepło parowania wody w średniej temperaturze wrzenia roztworu [kJ/kg];

Tabela 12.1. Temperatura wrzenia roztworów sacharozy w zależności od stężenia cukru i od ciśnienia

[Ciśnienie |[mm Hg]	Temperatura [°C]
		stężenie roztworu [ułamek nwsowy]
		0,7	0,75	• OJ'	0,85	0,9
f 760	105,1	107,0	109,4	113,0	119,6
150	64,0	65,5	67,0	70,0	74,5 ■■ i
140	02,5	64,0	65,5	4 68,5	73,5
1 130	61,0	• 62,5	644 "	66,5	71,5
1 120	59,0	61,5	62,5	65,0	69,5
110	57,5	58,5	60,5	63,0	67,5
100	55,0	56,5	58,5	61,0	65,5

■ obliczyć ilość doprowadzonego ciepła (0 podczas krystalizacji roztworu sacharozy z odparowaniem wody na podstawie bilansu ciepła (przyjmując , h f t₂~ t_d):

I ™kr3h-^{= Wr}

gdzie: W, my - oznaczenia jak w bilansie masy; t\, temperatura roztworu wejściowego, roztworu dociąganego podczas krystalizacji, temperatura ługu pokrystalicznego i kryształowisacharozy;|°C]; ah -itl^Bj krystalizacji sacharo­zy. przyjąć qy = 95,5 kJ/kg kryształów; r - ciepło parowania wody w tem­peraturze 75°C [kJ/kg],

ni tabeli 12.2

1	2	3	1	2	3	1	2	3
23	208,4	67,57	57	278,8	73,58	91	422,3	80,84
| 24	209,9	67,73	58	281,6	73,78	92	428,8	81,07
P 25	211,4	67,89	59	284,5	73,98	93	435,4	81,30
!f 26	213,0	68,05	60	287,3	74,18	94	442,0	81,53
f 27	214,7	68,21	61	290,4	74,38	95	448,0	81,77
jp 28	216,3	68,37	62	293,5	74,58	96	456,3	82,01
i ^29	217,9	68,53	63	296,7	74,78	97	464,0	82,25
| 30	219,5	68,70	64	299,8	74,98	98	471,7	82,49
, 31	221,3	68,87	65	302,9	75,18	99	479,4	82,73
132	223,1	69,04	66	306,4	75,38	100	487,2	82,97
L 33	224,8	69,21	67	310,0	75,59

— 126 —

— 126 —

— 125 —

— 128 —

— 129 —

— 125 —

— 131 —

— 130 —

133 —

— 132 —

---