Wykład 8
*Po PR miareczkowania - potencjał roztworu zależy od układu Ce4+/Ce3+: E=E0Ce4+/Ce3+ +(0,059/1)∙log([Ce4+]/[Ce3+])=1,28+(0,059/1)∙ log([Ce4+]/[Ce3+]), np. dla dodanej objętości titranta V=15cm3 ([Ce4+]/[Ce3+])=0,5, E=1,26V. *W PR miareczkowania: log([utl1]PR /[red1]PR) = - log([utl2]PR /[red2]PR); log([utl1]PR /[red1]PR) =[(E1 - E10')n1]/0,059 i log([utl2]PR /[red2]PR)=[(E2 - E20')n2]/0,059; (E1 - E10')n1= - (E2 - E20')n2. W PR miareczkowania E1=E2=EPR zatem: EPR =(E10'∙n1+E20'∙n2)/(n1+n2). Dla rozpatrywanego przykładu: EPR=(E0'As(V)/As(III)∙2+E0'Ce(4+)/Ce(3+)∙1)/(2+1)=(0,58∙2+1,28)/3=0,81. Wskaźniki redoks - są to odwracalne lub nieodwracalne układy sprzężone redoks, których obie formy, zredukowana i utleniona, są różnie zabarwione. Każdy z takich układów ma właściwy potencjał normalny (lub w konkretnym środowisku formalny), który rozgranicza obszary istnienia obu barwnych form. Poniżej wartości tego potencjału przeważa zabarwienie formy zredukowanej, powyżej - utlenionej. Zmiana barwy powinna następować przy potencjale odpowiadającym potencjałowi PR miareczkowania. Zakładając, że w czasie miareczkowania reduktorem zachodzi reakcja: utl1 + red2 red1 + utl2, potencjał roztworu przed PK miareczkowania jest określony zmianami potencjału układu redoks utleniacza: Eutl=E0utl + (0,059/n)∙log([utl1]/[red1]). Jeżeli założy się dokładność wskazania PK miareczkowania ±0,1% to ([utl1]/[red1])=0,10/99,9; Eutl=E0utl + (0,059/n)∙log(0,10/99,9)=E0utl - (0,18/n). Potencjał układu po PK miareczkowania będzie określony prze niewielki nadmiar reduktora (zgodnie z założeniem również 0,1%), więc: Ered=E0red + (0,059/n)∙log(99,9/0,10)=E0red + (0,18/n). wartości potencjałów danych powyższymi równaniami stanowią graniczne wartości potencjału, między którymi musi znajdować się potencjał wskaźnika, jeżeli ma on wskazywać PK miareczkowania z założoną dokładnością ±0,1%. Wyznaczenie granic potencjałów, w których następuje zmiana barwy dwubarwnych wskaźników redoks. Potencjał układu redoks wskaźnika jest równy: E=E0In + (0,059/n)∙log([Inutl]/[Inred]); log([Inutl]/[Inred])=[(E-E0In)∙n]/0,059. Zmianę barwy roztworu można zauważyć, gdy ok. 10% wskaźnika zmieni zabarwienie: [Inutl]/[Inred]=10 lub [Inutl]/[Inred]=(1/10). Podstawiając do powyższego równania otrzymuje się: log10=[(E-E0In)∙n]/0,059=1; E=E0In + (0,059/n), log(1/10)= [(E-E0In)∙n]/0,059=(-1), E=E0In - (0,059/n). Granice zmiany barwy wskaźnika można wyrazić wzorem: E=E0In ±(0,059/n). Przykład: wyznaczanie granic potencjałów, w których następuje zmiana barwy wskaźników dwubarwnych, dobór wskaźnika. Miareczkowanie roztworu As(III) roztworem Ce4+ w środowisku 1M HCl. AsO33- + 2Ce4+ + H2OAsO43- +2Ce3+ + 2H+. Potencjały formalne: E0As(V)/As(III)=0,58V, E0'Ce(4+)/Ce(3+)=1,28V. Obliczony potencjał w PR miareczkowania:0,81V. Założenie: dokładność wskazania PK wynosi ±0,1%: zmiana barwy gdy: [utl1]/[red1]= 0,1/99,9. Potencjał roztworu przed PK: E=E0'As(V)/As(III) +(0,059/2) ∙log([As(V)]/ [As(III)])= 0,58+(0,059/2)∙log(99,9/0,1)=0,67V. Potencjał roztworu po PK będzie określony przez niewielki (0,1%) nadmiar titranta: E=E0'Ce(4+)/Ce(3+) +(0,059/1)∙log([Ce(4+)]/[Ce(3+)]) =1,28+(0,059/1)∙(0,1/99,9)=1,1V. Stosując wskaźnik zmieniający barwę w granicach 1,1-0,67V przeprowadzi się miareczkowanie roztworu As(III) roztworem Ce4+ z błędem nie większym niż ±0,1%. Wzory ogólne na graniczne wartości potencjału, między którymi na się znajdować potencjał wskaźnika, jeżeli ma on wskazywać PK z dokładnością ±0,1%: utl1 +red2 red1 +utl2, Eutl =E0utl - (0,18/n). Ferroina - wskaźnik redoks, barwa postaci zredukowanej czerwona, barwa postaci utlenionej niebieskawa, potencjał normalny E0In=1,2V. Potencjał redoks wskaźnika: E=E0In + (0,059/n)∙log([Inutl]/[Inred])=1,2+(0,059/1)∙ log([Inutl]/[Inred]). Zmianę barwy roztworu obserwuje się, gdy ok.10% wskaźnika zmieni zabarwienie, co odpowiada stosunkowi: [Inutl]/[Inred]=10 lub [Inutl]/[Inred]=(1/10). dla powyższych wartości potencjał wynosi odpowiednio: E=1,2+0,059∙log10=1,26V lub E=1,2+0,059∙log(1/10)=1,14V. Wzór ogólny na granice zmiany barwy wskaźnika: E=E0In ± (0,059/n). Manganometria. Mianowanie roztworu KMnO4 szczawianem sodu. Szczawian sodu - sól bezwodna, niehigroskopijna i łatwa do otrzymania w czystym stanie, jest najlepszą substancją wzorcową do nastawiania miana roztworu KMnO4. Roztwory Na2C2O4 nie są trwałe i sporządza się je bezpośrednio przed miareczkowaniem. Nadmanganian utlenia jony C2O42- zgodnie z reakcją: MnO4- + 8H+ +5e Mn2+ +4H2O/∙2, C2O42- 2CO2 +2e/∙5 | pod kreską: 2MnO4- +5C2O42- +16H+ 2Mn2+ +10CO2 +8H2O. Oznaczanie żelaza. Manganometryczne oznaczanie żelaza polega na utlenieniu jonów Fe2+ do Fe3+ nadmanganianem w środowisku kwaśnym. MnO4- + 8H+ +5e Mn2+ +4H2O/∙1, Fe2+ Fe3+ + e/·5 | pod kreską: MnO4- +5Fe2+ +8H+ Mn2+ +5Fe3+ +4H2O. Właściwe oznaczenie musi być poprzedzone redukcją jonów Fe3+ obecnych w analizowanej próbce, do Fe2+ (najczęściej za pomocą SnCl2): 2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+. Mały nadmiar SnCl2 obecny po redukcji Fe3+ usuwa się za pomocą HgCl2, który zostaje zredukowany do trudno rozpuszczalnego Hg2Cl2: SnCl2 +2HgCl2 Hg2Cl2+SnCl4. Aby zapobiec utlenieniu chlorków i kwasu solnego do wolnego chloru pod działaniem pośrednich produktów redukcji KMnO4 do roztworu wprowadza się nadmiar soli manganu(II) (płyn Zimmermanna-Reinhardta). Oznaczanie wapnia. Metoda polega na wytrąceniu jonu Ca2+ Szczawinem amonu: Ca2+ +C2O42- CaC2O4, następnie odsączeniu osadu, przemyciu, rozpuszczeniu w H2SO4: CaC2O4 + H2SO4 H2C2O4 + CaSO4 i oznaczeniu wydzielonego kwasu szczawiowego przez miareczkowanie nadmanganianem: MnO4- + 8H+ +5e Mn2+ +4H2O/∙2, C2O42- 2CO2 +2e/∙5 | pod kreską: 2MnO4- +5C2O42- +16H+ 2Mn2+ +10CO2 +8H2O. Jest to oznaczanie pośrednie - ilość wapnia jest równoważna ilości kwasu szczawiowego. Jodometria. Nastawianie miana roztworu Na2S2O3 na KIO3. W metodzie tej wykorzystuje się zachodzącą szybko i ilościowo już w słabo kwaśnym środowisku reakcję miedzy jonami jodanowymi i jodkowymi: IO3- +5I- +6H+ 3I2 + 3H2O. Wydzielony w równoważnej ilości do KIO3 jod odmiareczkowuje się roztworem tiosiarczanu: 2S2O32- S4O62- +2e /∙1, I2 + 2e 2I- /∙1 | pod kreską: 2S2O32- + I2 2I- + S4O62-. W tiosiarczanie jeden atom siarki występuje na stopniu utlenienia (-2), a drugi na stopniu (+6). Oznaczanie miedzi. Miedź oznacza się jodometrycznie metodą pośrednią. Do lekko kwaśnego roztworu dodaje się nadmiar KI. Miedź redukuje się do miedzi(I), utleniając jony jodkowe do jodu: 2Cu2+ + 4I- 2CuI +I2, który miareczkuje się mianowanym roztworem Na2S2O3. Miareczkowanie można przeprowadzić w obecności KSCN: 2CuI +2SCN- 2CuSCN +2I-. Utworzony tiocyjanian miedzi(I) jest związkiem trudniej rozpuszczalnym od jodku miedzi(I) (IrCuI =5∙10-12, IrCuSCN =4∙10-14). E0Cu(2+)/Cu(1+) =0,17V; E0I2/2I(1-) =0,54V. Przykład [Cu2+]=10-1, [I-]=10-1, IrCuI =10-12, E=E0Cu(2+)/Cu(1+) +0,059∙log([Cu2+]/[Cu+]), [Cu+]=(Ir/[I-])=(10-12/10-1)=10-11, E=0,17+0,059∙log(10-1/10-11)=0,76V. Bromianometria. Mianowanie roztworu KBrO3 roztworem Na2S2O3. Do roztworu KBrO3 dodaje się bromku potasowego i kwas solny: BrO3- + 6H+ +6e Br- +3H2O /∙1, 2Br- Br2 +2e /∙3 | pod kreską: BrO3- + 5Br- + 6H+ 3Br2 + 3H2O, następnie jodku potasowego: 2I- + Br2 2Br- + I2. Wydzielony w równoważnej ilości jod miareczkuje się mianowanym roztworem tiosiarczanu: 2S2O32- + I2 S4O62- + 2I-. Oznaczanie fenolu. gdy do zakwaszonego roztworu fenolu , zawierającego jony bromkowe, wprowadzi się bromian potasowy w nadmiarze w stosunku do fenolu, to wytworzony w równoważnej ilości do bromianu Br2 bromuje fenol: C6H5OH + 3Br2 HOC6H2Br3 + 3H+ + 3Br-. Po dodaniu do roztworu KI nie zużyty w reakcji brom powoduje wydzielenie równoważnej ilości jodu, który miareczkuje się mianowanym roztworem tiosiarczanu: 2I- + Br2 2Br- + I2, 2S2O32- + I2 S4O62- + 2I-.