ZAKRESY UV- PRÓŻNIOWY (DALEKI) 100-200 nm 100000-50000 CM-1 UV-KWARCOWY (WŁAŚCIWY) 200-380 nm 50000-26316 CM-1 VIS (SWIATŁO WIDZIALNE ) 380-800 nm 26316-12500 CM -1
WZBUDZANIE ELEKTRONU- POLEGA NA JEGO PRZEJSCIU Z ORBITALU WIĄŻĄCEGO (O NIZSZEJ ENERGII) NA ORBITAL ANTYWIĄŻĄCY (O WYZSZEJ ENERGII)OZNACZANY ZAZWYCZAJ GWAIAZDKĄ.
ZALEZNOSC MIEDZY ENERGIĄ POCHŁONIETĄ , ^E A CZESTOTLIWOSCIĄ v CZY LICZBĄ FALOWA -v LUB DLUGOSCIĄ FALI (LAMBDA) WYWOLUJĄCEJ PRZEJSCIE PRZEDSTAWIA SIĘ NASTEPUJĄCO : ^E=h*v /LAMBDA =h*c*v GDZIE h - STAŁA PLANCKA , C- PREDKOSC SWIATŁA ENERGIA POCHŁANIANIA ZALEZY OD RÓŻNICY ENERGI W STANIE PODSTAWOWYM I WZBUDZONYM ; IM MNIEJSZA RÓŻNICA ENERGII TYM WIEKSZA DŁUGOŚĆ FALI WYWOŁUJĄCA PRZEJSCIE .
JAKOSCIOWA POŁOZENIE PASMA ABSORPCJI ODPOWIADA DŁUGOSCI FALI PROMIENIOWANIA, KTÓREGO ENERGIA JEST RÓWNA ENERGII POTRZEBNEJ DO PRZEJSCIA ELEKTRONOWEGO .
ILOSCIOWA (INTENSYWNOŚĆ ) MIARA INTE, PASMA JEST POWIERZCHNIA POD KRZYWĄ ZAREJESTROWANA W SKALI PROPORCJIONALNEJ DO ENERGII INTEN. PASMA OKRESLA SIĘ ZA POMOCĄ WSPÓŁCZYNNIKÓW ABSORPCJI DEFINIOWANYCH NA PODSTAWIE PRAWA
LAMBERTA BEERA ZGODNIE Z TYM PRAWEM CZESC ZAABSORBOWANEGO PROMIENIOWANIA W NIESKONCZENIE CIENKIEJ WARSTWIE JEST PROPORCJIONASNA DO LICZBY POCHŁANIAJĄCYCH CZASTECZEK , KTÓRE ZNAJDUJĄ SIĘ NA DRODZE PROMIENIOWANIA. LOG I0/I = A =e*C *l I0/I-NATEZENIE SWIATŁA PAD/ PRZEPUSZCZANEGO, A -ABSORBANCJĘ e-DZIESIETNY MOLOWY WSPÓŁCZYNNIK ABSORPCJI C- STEŻENIE W MOLACH l- GRUBOŚĆ BADANEJ WARSTWY.
PRAWDOPODOBIENSTWO - PRZEJSCIA JEST PROPORCJONALNE DO KWADRATU MOMENTU PRZEJSCIA .MOMENT PRZEJSCIA LUB MOMENT DIPOLOWY PRZEJSCIA JEST PROPORCIONALNY DO ZMIANY W ROZKŁADZIE ŁADUNKU ELEKTRONOWEGO, ZACHODZĄCEJ W CZASIE WZBUDZENIA. GDY PRZEJSCIU TOWARZYSZY DUŻA ZMIANA MOMENTU , NASTEPUJE INTENSYWNA ABSORPCJA.PRZEJSCIA O MAŁYM PRAWDOPOD. SĄ PRZEJSCIAMI WZBRONIONYMI.
CHROMOFORAMI NAZYWAMY GRUPY ATOMOWE, ZAWIERAJĄCE ELEKTRONY O MAŁYCH ENERGIACH WZBUDZENIA. PONIEWAŻ WZBUDZENIE ELEKTRONÓW PI WYMAGA MNIEJSZEJ ENERGI NIŻ WZB. ELE. SIGMA CHROMOFORY ZAWIERAJĄ ZWYKLE WIAZANIA PODWÓJNE (-C=C-, -N=N-, >C=O , NO2, -C6H4- . INNE GRUPY AUKSOCHROMY WZMACJ\NIAJA DZIAŁA NIE CHROMOFORÓW . DO AUKSOCHROMÓW ZALICZAMY
BATOCHROMY (-NH2, -NR2, -OH, -OR, ) PRZESUWAJĄCE MAKSIMUM ABSORPCJI W STRONĘ FAL KRÓTSZYCH.
WPŁYW ROZPUSZCALNIKA NAJCZESCIEJOBSERWOWANE ZMIANY W KSZAŁCIE WIDMA ZWIĄZANE ZE ZMIANĄ ROZPUSZCZALNIKA TO : PRZESUNIECIE MAXIMUM ABSORPCJI, ZMIANY W STRUKTURZE OSCYLACYJNEJ PASM ORAZ ZMIANY NATEZENIA PASM (PODWYZSZENIE NATE. ABSORPCJI- EFEKT HIPERCHROMOWY, I OBNIZE. - HIPOCHROMOWY ).DOKONUJĄC WYBORU ROZPUSZCZALNIKA NALEŻY ZAWSZE ZDAWAC SOBIE SPRAWE Z CHARAKTERU JEGO ODZIAŁYWANIA I WPŁYWU NA POŁOZENIE PASMA ABSORPCYJNEGO BADANEJ SUBSTANCJI. JAKO ROZPUSZCZALNIK STOSUJE SIĘ SUBSTANCJE KLTORE NIE ABSORBUJĄ PROMIENIOWANIA W BADANYM ZAKRESIE WIDMOWYM, NIE REAGUJĄ Z SUBSTANCJĄ ROZPUSZCZONĄ , I POSIADAJĄ DUZY STOPIEN CZYSTOSCI.NAJCZESIEJ SPOTYKANE TO ETERY, ALKOHOLE, NASYCONE WEGLOWODORY A PRZEDEWSZYSTKIM WODA DESTYLOWANA.3 GRUPY STOSOWANIA ROZPUSZCZALNIKÓW - NIEPOLARNE(OBOJETNE) HEKSAN, CYKLOHESAN - POLARNE PROTOLITYCZNE -H2O,EtOH, Mech , CHCL3, H2SO4 -POLARNE APROTYCZNE -(CH3)2CO CH3CN,DMF, DMSO, THF ABSORBUJACE W ZAKRESIE UV
SUBSTANCJE ORGANICZNE RÓWNIEŻ MOŻNA PODZIELIC NA GRUPY, BIORĄĆ POD UWAGĘ ICH MOŻLIWOŚCI ODDZIAŁYWANIA ZE SRODOWISKIEM, WPŁYWAJĄCE NA ZMIANE WIDMA uv : NIEPOLARNE -WSZYSTKIE WEGLOWODORY AROMATYCZNE , -POLARNE ZAWIERAJACE GRUPY Z HETEROATOMAMI, - ZDOLNE DO JONIZACJI W ZMIENIAJACEJ UKŁAD WIAZAŃ SPRZEŻONYCH.
ENERGIĘ STANU PODSTAWOWEGO I STANÓW WZBUDZONYCH W FAZIE GAZOWEJ I W RÓŻNYCH ROZTWORACH RÓŻNIĄ SIĘ.ODDZIAŁYWANIE MIEDZY CZASTECZKAMI ZAWSZE OBNIZA ENERGIĘ PODSTAWOWEGO STANU ELEKTRONOWEGO O WIELKOŚ CZWANĄ ENERGI…Ą
STABILIZACJI TEGO STANU W ROZTWORZE (ENERGIA
SOLWATACJI) NATOMIAST STAN WZBUDZONY ODPOWIADAJĄCY ODPOWIEDNIEMU PASMU W WIDMIE MOŻE BYĆ W ROZTWORZE STABILIZOWANY SILNIEJ LUB SŁABIEJ OD STANU PODSTAWOWEGO, A NIEKIEDY WRECZ MOŻE BYĆ DESTABILIZOWANY W PORÓWNANIU Z FAZĄ GAZOWĄ.
EFEKT POLARYZACYJNY POWODUJE ZE PRZY PRZEJSCIU OD TEGO WIDMA CZASTECZEK W FAZIE GAZOWEJ DO WIDMA CZASTECZEK W ROZTWORZE ZAWSZE WYSTEPUJĄ BATOCHROMOWE PRZESUNIECIA MAXIMÓW ABSORBCJI. EFEKT
DYSPERSYJNY ODPOWIADA RÓWNIEŻ BATOCHROMOWEMU PRZESUNIECIU PASMA , JEŻELI POLARYZOWALNOŚĆ CZASTECZKI ABSORBUJĄCEJ SWIATŁO W STANIE WZBUDZONYM JEST WIEKSZA OD JEJ POLARYZOWALNOŚCI W STANIE PODSTAWOWYM. . WIELKOŚC PRZESUNIECIA PASM WYWOŁANYCH
EFEKTEM DIPOLOWYM ZALEŻY OD WIELKOŚCI MOMENTÓW DIPOLOWYCH SUBSTANCJI ROZPUSZCZONEJ I/LUB ROZPUSZCZALNIKA, OD ICH POLARYZOWALNOŚCI ORAZ OD STOSUNKU MOMENTÓW DIPOLOWYCH BADANEJ SUBSANCJI W STANIE WZBUDZONYM I PODSTAWOWYM .
SUMARYCZNY EFEKT ROZPUSZCZALNIKA WYWOŁANY NAKŁADANIEM SIĘ NA SIEBIE TRZECH POWYŻSZYCH EFEKTÓW (POLARYZACYJNEGO, DYSPER..I DIPOLOWEGO POWODUJE WYPADKOWE - BATO- LUB HIPSOCHROMOWE PZRESUNIECIE PASMA ABSORPCYJNEGO.
SOLWATOCHROMIA - ZMIANY ZABARWIEN NIEKTÓRYCH SILNIE POLARNYCH BARWNIKÓW PRZY PRZENISIENIU ICH Z JEDNEGO ROZPUSZCZALNIKA DO INNEGO LUB PRZY ZMIANACH SKŁADU MIESZANIN ROZPUSZCZALNIKÓW. GDY PASMO K PRZESÓWA SIE BATOCHROMOWO PRZY ZMIANIE NIEPOLARNEGO ROZPU. NA POLARNY, MÓWI SIĘ O SOLWATOCHROMI DODATNIEJ , GDY PRZESÓWA SIĘ HIPSOCHROMOWO - O SOLW. UJEMNEJ. WPŁYW ZMIAN PH NA KSZTAŁT WIDMA - ZMIANY PH ZAWIERAJĄ DUZY WPŁYW NA WIDMA SZCZEGÓLNIE WTEDY , GDY ZWIĄZKI BADANE POSIADAJĄ UGRUPOWANIA KWASOWE (SO3H, COOH, OH ) LUB ZASADOWE (NH2, ) PH ZAKWASZENIE ROZTWORÓW AMIN ZMIENIA ICH WIDMA, PONIEWAŹ PROTON BLOKUJE WOLNĄ PARĘ ELEKTRONOWĄ. WIDMA BEZNZENU I CHLOROWODORKU ANILINY SĄ BARDZO PODOBNE I RÓZNIĄ SIĘ OD WIDMA ANILINY W ROZTWORZE OBOJETNYM, GDYŻ „ZABLOKOWANI” PRZEZ PROTON WOLNEJ PARY ELEKTRONOWEJ NA AZOCIE UNIEMOŻLIWIA JEJ SPRZEŻENIE Z PIERSCIENIEM AROMATYCZNYM . PRZY OZNACZENIACH ANALITYCZNYCH CZĘSTO STOSUJE SIĘ BUFOROWANIE ROZTWORÓW , ABY WYELIMINOWAĆ WPŁYW ZMIAN PH NA WIDMA. W PRZYPADKU SŁABO ROZPUSZCZALNYCH SUBSTANCJI BADANYCH DODATEK SUBSTANCJI BUFORUJĄCYCH MOŻE „WYSOLIĆ” TE PIERWSZE Z ROZTWORU , CO PROWADZI DO ICH WYPADANIA LUB WYWOŁUJE ICH AGREGACJĘ , DIMEYZACJĘ, I POCIĄGA ZE SOBA ZNACZNE ZMIANY SPECTRALNE.
WPŁYW TEMPERATURY I SWIATŁA PASMA ABSORPCYJNE ZAWSZE PRZESÓWAJA SIĘ BATOCHROMOWO PRZY OGRZEWANIU ROZTWORÓW , CO MOŻE BYĆ PRZYCZYNĄ BŁĘDÓW W ANALIZACH. DLA ROZTWORÓW STEŻONYCH EFEKT TEN JEST SŁABSZY . MAŁE WACHANIA TEMPERATURY NIE ODBIJAJĄ SIĘ W ISTOTNY SPOSÓ NA WIDMACH : ABY PRZEPROWADZIĆ POMIARY WARTOŚCI e Z DOKLADNOŚCIA DO 0,5 % WYSTARCZY KONTROLOWAĆ TEM. Z DOKLADNOŚCIA DO +-2 *C JEŻELI W ROZTWORZE ISTNIEJĄ KOMPELKSY , DIMERY W RÓWNOWADZE Z CZASTECZMI MONOCH. LUB GDY WYSTEPUJĄ INNE RÓWNOWAGI TO ZMIANY TEM MOGĄ SPOWODOWAĆ ZNACZNE ZMIANY W WIDMACH W SKÓTEK PRZESUNIECIA SIĘ TYCH RÓWNOWAG.W PRZYPADKU AGREGATÓW I KOMPLEKSÓW - PODWYZSZENIE TEMP. WYWIERA TEN SAM EFEKT CO ROZCIENCZANIE ROZTWORÓW , WYWOŁUJE ICH ROZPAD, CO ODBIJA SIĘ NA WIDMACH.
NAŚWIETLENIE SZCZEGÓLNIE SWIATŁEM SŁONECZNYM ROZTWORÓW PEWNYCH SUBSTANCJI PROWADZI DO ZMIAN SPECTRALNYCH (IZOERYZACJA) DLATEGO ALEZY ZACHOWAĆ OSTROZNOŚĆ POD TYM WZGLĘDEM PRZY PRZYGOTOWANIU I PRZECHOWYWANIU ROZTWORÓW . NAWET DŁUŻSZE NASWIETLENIE W SPECTROFOTOM. MOŻE WYWOŁAĆ ZMIANY SPECTRALNE, WIEC DOBRZE JEST PO UKONCZENIU POMIARÓW SPRAWDZIĆ ABSORBANCJE DLA MAX I MIN SWIERZEJ PORCJI NIENASWIETLONEGO ROZTWORU.
SPECTROMETR JEST PRZYRZADEM POMIAROWYM DO BADANIA TRANSMITACJI LUB ABSORBANCJI PROMIENIOWANIE ELEKTROMAGNETYCZNEGO W FUNKCJI DŁUGOŚCI FALI LUB LICZB FALOWYCH W ZAKRESIE NADFIOLETU I CZESCI WIDZIALNEJ WIDMA.
DO NAJWAŻNIEJSZYCH CZEŚĆ NALEŻA : - ZRÓDŁO PROMIENIOWANIA, - MONOCHROMATOR, - POMIESZCZENIE NA PRÓBKI WRAZ Z KUWETAMI, - DETEKTOR PROMIENIOWANIA, - UKŁAD POMIAROWY.
ŹRÓDŁO PROMIENIOWANIA : MUSI POKRYC CAŁY ZAKRES UV-VIS , TZN 180 -800 nm , .POWINNO SIĘ ONO CHARAKTERYZOWAĆ CIĄGŁYM WIDMEM EMISJI O RÓWNOMIERNYM ROZKŁADZIE ENERGETYCZNYM W CAŁYM ZAKRESIE STOSOWANIA I ODPOWIEDNIO DUŻEJ MOCY STOSUJE SIĘ :
-LAMPY DEUTEROWSKIE, -ZAKRES 180-380nm, -LAMPY WOLFRAMOWO HALOGENOWE : 380-800 nm --WYSOKO CIŚNIENIOWE ŁUKOWE LAMPY KSENONOWE POKRYWAJĄCE CAŁY ZAKRES UV-VIS.
MONOCHROMATOR MA ZA ZADANIE ROZSZCZEPIENIE PROMIENIOWANIA POLICHROMATYCZNEGO EMITOWANEGO PRZEZ ŹRÓDLO PROMIENIOWANIA I WYODREBNIENIE Z OTRZYMANEGO WIDMA FRAGMENTU ZAWIERAJĄCEGO PROMIENIOWANIE O ZADANEJ DŁUGOSCI FALI -LAMBDA I PRZEPUŚCIĆ JA PRZEZ KOMORE Z BADANĄ SUBSTANCJĄ
SKŁADA SIĘ ZE :
- SZCZELINY WEJSCIOWEJ,
-KOLIMATORA,
-ELEMENTU ROZSZCZEPIAJĄCEGO PROMIENIOWANIE ,
- SZCZELINY WYJSCIOWEJ .
SZCZELINY MAJĄ JEDNAKOWĄ SZEROKOŚC I SĄ ZMIENIANE SYNCHRONICZNIE PRZY POMOCY TEGO SAMEGO MECHANIZMU. FUNKCJE KOLIMATORA , POLEGAJĄCĄ NA ZMIANIE WIĄZKI PROMIENIOWANIA W WIĄZKĘ RÓWNOLEGŁĄ PEŁNIĄ ZWIERCIADŁA. ELEMENTEM ROZSZCZEPIAJĄCYM MONOCHROMATORA SĄ SIADKI DYFRAKCYJNE. PRZEZ WIELE LAT STOSOWANO JAKO MONOCHROMATOR -PRYZMATY.
ZASADA DZIAŁANIA SIATEK JEST OPARTA NA WYKORZYSTANIU ZJAWISKA INTERFERENCJI PROMIENIOWANI UGIETYCH PRZY PRZECHODZENIU PRZEZ WĄSKIE SZCZELINY O SZEROKOŚCI MNIEJSZEJ NIŻ DŁUGOŚĆ FALI PROMIENIOWANIA PADAJĄCEGO.
KUWETA POWINNA ZAPEWNIĆ DOKŁADNIE ZNANĄ GRUBOSĆ WARSTWY ABSORBUJĄCEJ , WYKAZAĆ ODPORNOŚĆ NA DZIAŁANIE ANALIZOWANYCH SUBSTANCJI CHEMICZNYCH ORAZ W MAKSYMALNYM STOPNIU ZAPEWNIĆ TRANSMISJĘ PROMIENIOWANIA. DLA ZAKRESU PROMIENIOWANIA PONIŻEJ 380 nm KUWETY SĄ WYKONANE Z KWARCU LUB ZE STOPIONEJ KRZEMIONKI. NA ZAKRES WIDZIALNY STOSUJE SIĘ KUWETY ZE SZKŁA OPTYCZNEGO. GRUBOŚC KUWET WYNOSI ZAZWYCZAJ 1 CM.
DETEKTOR PROMIENIOWANIA - PRZETWAŻAJĄ ENERGIĘ PROMIENIOWANIA ELEKTROMAGNETYCZNEGO NA ENERGIĘ ELEKTRYCZNĄ. POWINNY SIĘ ONE CHARAKTERYZOWAĆ : - DOBRĄ CZUŁOŚCIĄ CZYLI NISKIM POZIOMEM SZUMÓW WŁASNYCH. -SZEROKIM ZAKRESEM LINIOWOŚCI WSKAZAŃ, CZYLI PROPORCJONALNOŚCIĄ PRZETWARZANIA SYGNAŁÓW OPTYCZNYCH NA ELEKTRYCZNE STOEUJE SIĘ : -FOTOKOMÓRKI, -FOTOPOWIELACZE, - FOTODIODY. ….FOTOKOMÓRKA - WYKORZYSTUJE ZAJWISKO ELEKTRYCZNE ZEWNĘTRZNE . DOSTARCZONA PRZEZ FOTON WENERGIA WYZWALA Z FOTOCZÓŁEJ KATODY ELEKTRONY , KTÓRE SĄ PRZYŚPIESZANEW POLU ELEKTRYCZNYM MIEDZY KATODA A ANODĄ WYWOŁUJĄC PRĄD ELEKTRYCZNY W OBWODZIE ZEWNETRZNYM. CZUŁOŚC ZALEŻY OD MATERIAŁU FOTOKATODY -STOSUJE SIĘ ZAZWYCZAJ FOTOKATODE NIEBIESKĄ MA ZAKRES UV DO 650 nm I CZERWONA -PONAD 650 …
FOTOPOWIELACZE : SĄ TO UKŁADY W KTÓRYCH WYKORZYSTUJE SIĘ ZJAWISKO WTÓRNEJ EMISJI ELEKTRONÓW. SKŁADAJĄ SIĘ Z FOTOKATODY , UKŁADU POWIELAJĄCEGO I ANODY. FOTON PADAJĄCY AN FOTOKATODĘ WYBIJA Z NIEJ ELEKTRONY, TE ZAŚ TRAFIAJĄ NA DYNODĘ WYWOŁUJĄC WTÓRNĄ EMISJĘ ELEKTRONÓW PRZY CZYM KAŻDY Z ELEKTONÓW WYBIJA Z DYNODY KILKA NOWYCH . TAK WIEC NA KOLEJNYCH DYNODACH OTRZYMUJEMY WZMOCNIEJIE FOTOPRĄDU.