Rozdział 2. GRUPY PUNKTOWE

Całokształt przemian symetrii ciała dowolnego o wymiarach skończonych, w wyniku których przynajmniej jeden punkt ciała nie zmienia się, ma nazwę grupy punktowej. Grupy punktowe mogą zawierać rotacji dookoła pewnej osi, odbicia w płaszczyźnie, w punkcie (inwersja) i zwierciadlano-obrotowe osi (przemienne). Dla grup punktowych obecnie istnieje dwa systemy oznaczeń, jeden z których (system Germanna-Mogena) wykorzystuje się głównie w fizyce i chemii ciała stałego, a inny - system Schoenflissa - jest przyjęty w spektroskopii i chemii kwantowej. Tu będzie wykorzystany system Schoenflissa, w którym symbolami podstawowymi są C - osi symetrii, S - osi przemienne, σ - płaszczyzny symetrii i i - inwersja.

Rozpatrzenie grup punktowych rozpoczniemy z grup cyklicznych, zawierających tylko osi rotacji - grup rotacji. Element, który należy do grupy rotacji, można liczyć wyznaczonym, jeżeli wyznaczone są kierunek rotacji i jej kąt odnośnie osi. Przy tym nie jest ważnie, co liczyć obracającym - układ współrzędnych odnośnie ciała nieruchomego, czy odwrotnie. Będziemy dalej badać rotacje ciała odnośnie nieruchomego układu współrzędnych. Kierunek osi rotacji obierzemy tak, żeby obrót odbywał się za biegiem wskazówki zegarka, jeżeli patrzyć wzdłuż osi rotacji. A więc, jeżeli C oznacza rotację,
- wektor jednostkowy osi, a ϕ - kąt rotacji, to elementami grupy rotacji są elementy
. Z określenia grup cyklicznych wynika, że oni zawierają tylko potęgi elementu
. Rząd takiej grupy jest równym rządowi elementu n. Dwie rotacji kolejne na kąt ϕ są równoważne jednej rotacji na kąt 2ϕ, dla tego
^,
=
. Dalej, z
=
≡ E wynika, że kąt ϕ musi być całym wielokrotnym 2π. Za tym warunkiem
=
≡ E, a to można liczyć jak brak rotacji. Elementem odwrotnym do
jest, oczywiste, element
, co odpowiada rotacji w kierunku przeciwnym biegu wskazówki zegarka na ten samy kąt ϕ (lub rotacji na kąt (n-1)ϕ za biegiem). Oczywiste również, że
^,
=
. Dla przejrzystości większej można oznaczyć elementy grupy rotacji jak
, gdzie m = 1, 2,… n. Licząc kierunek rotacji wyznaczonym, często jest wykorzystane jeszcze bardziej proste oznaczenie - C_n. A więc, cykliczna grupy rotacji zawiera elementy:

{E ≡ C_nⁿ, C_n, C_n², C_n³,… C_n^n-1 ≡ C_n^-1}.

§1. PRZYKŁADY GRUP C_n

1.Grupa C₁. Grupa ta zawiera tylko jeden element C₁ ≡ C(2π) ≡ C^-1(2π) ≡ E, który zbiega się ze swym odwrotnym i jednostkowym. Taka grupa jest podgrupą każdego układu. Przykładem molekuły, która ma grupą symetrii C₁, jest molekuła etanolu:

lub

2.Grupa С₂. Ta grupa zawiera oś rotacji na kąt ϕ = 2π/2 = π i element jednostkowy E. С₂: {C₂ ≡ C₂^-1, C₂² ≡ E}. Przykład - molekuła dwufenylometanu:

3.Grupa С₃. Ta grupa zawiera element rotacji na kąt ϕ = 2π/3 - C₃, element C₃² = C₃^-1, element jednostkowy E ≡ C₃³. С₃: { C₃, C₃², E}. Przykład - molekuła trójfenyloboru:

4.Grupa С₄ zawiera elementy rotacji na kąt ϕ = 2π/4 = π/2. Ma cztery elementy. С₄: {C₄, C₄² ≡ C₂, C₄³ ≡ C₄^-1, C₄⁴ ≡ E}. Przykład - jon tetrapirydyloniklu:

Analogicznie można zbudować grupy cykliczne dowolnego rzędu, rozpatrzywając tylko rotacje na kąt ϕ = 2π/n. Te grupy są abelowymi, dlatego ilość klas tych grup jest równa rzędowi n grupy. Dla budowania bardziej złóżonych grup wykorzystujemy iloczyn kartezjański grup. Przyłączenie do grupy C_n przynajmniej jednej płaszczyzny symetrii, wektor normalny której jest prostopadłym do osi rotacji, przyprowadzi do grup C_nv.

§ 2. GRUPY C_nv

Te grupy można liczyć wynikiem iloczynu kartezjańskiego grupy C_n i grupy C_s: { E, σ_v}, gdzie σ_v - pionowa płaszczyzna symetrii. Grupa C_s ma rząd 2. Rząd grupy C_nv jest równy iloczynowi rządów grup C_n i C_s, a więc, 2n.

Grupa C_n jest podgrupą niezmienną grupy C_nv, jej indeks jest równym 2 (przykład 5 § 3 rozdziału 1, rys. 1. 1). Przyłączenie do osi rządu n jednej pionowej płaszczyzny utworzy w wyniku właściwości grupy n takich płaszczyzn, dlatego zbiór C_nv\C_n zawiera n pionowych płaszczyzn symetrii, między którymi kąt jest równy π/ n. Grupy C_nv nie abelowe. To łatwo udowodnić graficzne. Rozpatrzymy punkty na sferze, przez centrum której przechodzi oś rotacji (rys. 2. 1, płaszczyzna σ_v jest prostopadła do płaszczyzny rysunku).

Rys. 2. 1. Przemiana σ_vC_n^kσ_v

Rotacja C_n^k przetwarza punkt Р w punkt P' (rotacja na kąt ϕ = 2π/n za biegiem wskazówki zegarka wzdłuż osi A'A). Odbicie w płaszczyźnie σ_v przetwarza punkt Р w punkt Q. Przemiana σ_vC_n^kσ_v przetwarza punkt Р z początku w punkt Q, a dalej w Q' (rotacja C_n^k) i, ostatecznie, w punkt Q'' (znowu odbicie). W ten sposób ta przemiana jest równoznaczna rotacji wzdłuż osi C_n na kąt -ϕ, to znaczy, σ_vC_n^kσ_v = C_n^-k kub C_n^kσ_v = σ_vC_n^-k (bo σ_v² = E). Stąd wynika, że rotacje i odbicia nie komutują. Innymi słowy, grupy C_nv nie są abelowe. Wyjątek składa grupa C_2v, bo С₂^-1 = С₂.

Obliczymy ilość klas w grupach C_nv. Elementy C_n^k i C_n^-k należą jednej klasie, a element E ≡ C_nⁿ sam tworzy klasę. Jeżeli n parzyste, to znaczy n = 2p, to ilość klas, utworzonych przez rotację, będzie równa (p + 1) (klasa E, klasa С₂ ≡
i (p - 1) klas {C_2p^k, C_2p^-k}) lub, inaczej, (n/2 + 1). Odbicia w płaszczyźnie w tym przypadku rozbiją się na dwie klasy po p elementów w każdej, bo przez rotacje na kąt 2π/n otrzymamy tylko polowe wszystkich płaszczyzn symetrii. To powiązane s tym, że kąt między płaszczyznami symetrii jest równy π/n, lub, jeżeli n = 2p, π/2p, wtedy jak kąt rotacji ϕ = 2π/2p = π/p. A więc, przy parzystych n grupy C_nv zawierają (n/2 + 3) klas.

Jeżeli n jest nieparzystym, a mianowicie n = (2p + 1), to liczba klas, utworzonych przez rotację, jest równą też (p + 1) (klasa E i p klas {
,
}. Wszystkie odbicia, jednak, należą do jednej klasy. W tym przypadku kąt między płaszczyznami jest równy π/(2p+1), a elementarny kąt obrotu - 2π/(2p+1). Przekonamy się, że wszystkie odbicia można otrzymać z jednego przez konsekwentne rotację na kąt 2π/n. Na rys. 2. 2 linie proste v и v' są płaszczyznami odbicia, prostopadłymi do płaszczyzny rysunku. Odbicie punktu p w płaszczyźnie v' przetwory jego w punkt p', a odbicie tego ostatniego w płaszczyźnie v - w punkt p''. Zgodnie ze zbudowaniem, ∠POP'' = 2π/(2p+1) - kąt rotacji, π/(2p+1) - kąt miedzy płaszczyznami sąsiadującymi. Wtedy iloczyn σ_vσ_v' = C[2π/(2p+1)] - rotacja na kąt rotacji elementarny wzdłuż osi, która jest prostopadłą do płaszczyzny rysunku i przechodzi przez punkt О. Ta rotacja - to element
.

Analogicznie, σ_v'σ_v =
, to znaczy, w przypadku ogólnym odbicia σ_v i σ_v' nie są komutującymi, za wyjątkiem przypadków trywialnych ϕ = π/2 (w tym przypadku σ_v'σ_v = С₂) i ϕ = π (wtedy σ_v' = σ_v). Z równości σ_vσ_v' =
łatwo otrzymać, mnożąc jego z lewej strony przez σ_v:

σ_v' = σ_v
.

To znaczy, że iloczyn rotacji na kąt elementarny przez odbicie w płaszczyźnie jest równy innej płaszczyźnie symetrii, która tworzy z pierwszej płaszczyzną kąt, równy połowie kąta rotacji.

Rys. 2. 2. Przemiana σ_vσ_v'

Przykłady grup C_nv

1.Grupa C_1v, która oznacza się zwykłe jak C_s, zawiera dwa elementy - Е i płaszczyznę symetrii σ_v (płaszczyzna symetrii zbiega się z płaszczyzną molekuły).

C_1v ≡ C_s.

2.Grupa C_2v. Grupą tą można otrzymać w wyniku iloczynu kartezjańskiego grup C₂ i C_s:

{E, C₂}⊗{E,
} = {E, C₂,
,
= C₂
=
C₂}.

Płaszczyzna
jest jednoznacznie określoną przez wybór płaszczyzny
. W przypadku szczegółowym grupy C_2v płaszczyźnie
i
oznaczają się zwykłe z uwzględnieniem ich orientacji w układzie współrzędnych kartezjańskich. Oś C_n zwykłe wybierają skierowanej wzdłuż osi z, płaszczyznę molekuły przyjmują za за płaszczyznę yz. W tych oznaczeniach elementy grupy C_2v wyglądają tak: {E,
,
,
}. Grupa abelowa C_2v zawiera cztery klasy. C_2v:

,

3.Grupę C_3v można otrzymać przez iloczyn kartezjański grup C₃ i C_s: {E, C₃, C₃²}⊗{E,
} = {E, C₃, C₃²,
,
,
}. Ona składa się z trzech klas: {E}, {C₃, C₃²}, {
,
,
}. Przykłady:

4. Grupę C_4v otrzymamy przez iloczyn kartezjański grup C₄ i C_s: {E, C₄,
≡ C₂,
}⊗{E,
} = {E, C₄, C₂,
,
, C₄
=
, C₂
=
,

=
}.

Zgodnie z formułą (n/2 + 3) ona składa się z pięciu klas: {E}, {C₄,
}, {C₂}, {
,
}, {
,
}.

C_4v:

C_6v:

Płaszczyzny symetrii, dzielące strony kwadratu na pól, oznaczają
i
, a płaszczyzny, przechodzące wzdłuż jego przekątnej -
i
(płaszczyzny dwuścianowe). Oznaczenie to jest ogólnym, przyjętym dla wszystkich grup C_nv o parzystym n. Płaszczyzny symetrii
i
pokazane na rys. 2. 3.

Rys. 2. 3. Płaszczyzny symetrii
i
.

§ 3. GRUPY C_nh

Grupy C_nh można otrzymać w wyniku iloczynu kartezjańskiego grup C_n i C_s, w tym przypadku, kiedy płaszczyzna symetrii jest prostopadła do osi rotacji (oznaczają się σ_h). Płaszczyzną σ_h zawsze łączą się z płaszczyzną molekuły. Grupy C_nh są abelowymi. To wynika z faktu, że elementy C_n^k i σ_h działają na różne współrzędne - rotacja C_n^k przemienia współrzędne x i y, a odbicie σ_h działa tylko na współrzędną z. Dlatego ilość klas takich grup jest równa ich rzędowi, a więc, 2n.

Przykłady grup C_nh

Grupa C_h = C_s.

Grupa C_2h. Elementy grupy C_2h otrzymamy, biorąc iloczyn kartezjański grup C₂ i C_s. C_2h = C₂⊗C_s = {E, C₂}⊗{E, σ_h} = {E, C₂, σ_h, C₂σ_h ≡ i}. W tym przypadku my po raz pierwszy mamy element, który nie jest ani rotacją, ani odbiciem, a jest ich kombinacją. Elementy takie w przypadku ogólnym mają nazwę osi przemiennych (alternantnych) i oznaczają się S_n. W szczególności, jeżeli n = 2, element S₂ oznaczają i i nazywają inwersję, bo działanie tego elementu ma wynikiem zmianę wszystkich trzech współrzędnych (x, y, z). Umówimy się te działanie zapisywać tak:

f(x,y,z) =
f(x,y,
) = f(
,
,
). Rysa nad przemiennej oznacza zmianę znaku.

Grupa C_3h składa się z elementów: {E, C₃, C₃², σ_h, C₃σ_h ≡ S₃, C₃²σ_h = S₃^-1}. Jak powiązane elementy S₃ i S₃^-1 między sobą? Dowiedziemy, że S₃² ≠ S₃^-1. Naprawdę, S₃² = (C₃σ_h)² = C₃σ_h²C₃ = C₃², bo σ_h² = E. Grupy C_nh są abelowymi, dlatego S₃^-1 może być tylko rzędem nieparzystym elementu S₃. Ale S₃³ = (C₃σ_h)³ = C₃³σ_h = σ_h, jednak S₃⁵ zbiega się z C₃²σ_h: S₃⁵ = (C₃σ_h)⁵ = C₃⁵σ_h = C₃²σ_h. Tak więc, S₃^-1 = S₃⁵. Wynik ten jest ogólnym: elementem, odwrotnym do S_n, jest element
.

Przykłady grup C_nh.

C_2h

C_3h

C_4h

C_6h

§ 4. GRUPY D_n

Dodawanie do grupy C_n przynajmniej jednej osi symetrii, prostopadłej do osi C_n, tworzy, zgodnie właściwości grupy, n takich osi. Grupy, otrzymane w ten sposób zawierają 2n elementów i mają nazwę grup dwuścianowych D_n.

Rozglądamy grupę D₂. Oś C₂ skierujemy wzdłuż osi z, prostopadłą do niej oś rzędu drugiego C₂ - wzdłuż osi x. Oznaczymy ich
i
, odpowiednio. Wykorzystując przemianę

do funkcji f(x,y,z), otrzymamy:

f(x,y,z) =
f(x,
,
) = f(
,y,
) ≡
f(x,y,z).

Znaczy to, że grupa D₂ zawiera trzy nawzajem prostopadłe osi rotacji rzędu drugiego. Ta grupa jest abelową.

Grupy D_n o n > 2 nie są abelowymi. Podobnie do powyższego przykładu grup C_nv, obecność prostopadłej do osi C_n osi C₂ łączy elementy
i
w jedną klasę. To łatwo wyjaśnić graficznie (Rys. 2. 4).

Rys. 2. 4. Przemiana C₂
C₂.

Wykorzystujemy przemianę C₂
C₂ do punktu а (znak + oznacza, że punkt znajduje się wyżej płaszczyzny). Rotacja C₂ przemienia je w punkt b, leżącą niżej płaszczyzny, rotacja
w punkt с, i na końce, przemiana C₂ w punkt d. To jest równoważnym rotacji wzdłuż osi C_n na kąt 2πk/n, wykonanemu przeciw biegu wskazówki zegarowej, a więc, C₂
C₂ =
.

Dla parzystych n (n = 2p) elementy E i
≡ C₂ tworzą po jednej klasie. Pozostałe (n - 2) elementów
(k ≠ n/2, n) rozdzielą się w (n/2 - 1) klasy. Wszystkie n rotacji C₂ rozdzielą się w 2 klasy po n/2 elementów w każdej. Razem będzie (n/2 + 3) klas.

Dla nieparzystych n element E tworzy klasę; pozostałe (n - 1) elementów
rozdzielą się w (n - 1)/2 klas po dwa elementy w każdym. Wszystkie osi C₂ należą w tym przypadku do jednej klasy, dlatego ogólna ilość klas dla nieparzystych n jest równym (n + 3)/2.

Przykłady grup D_n

Grupa D₂ składa się z czterech elementów: D₂ = {E,
,
,
}. Każdy z tych elementów sam s siebie tworzy klasę, na przykład,


=
.

Grupa D₃ zawiera trzy osi C₂, prostopadłe do osi głównej C₃. Grupa nie abelowa D₃ składa się z (3 + 3)/2 = 3 klas: klasa elementu jednostkowego {E}, klasy rotacji na kąt 2π/3 {C₃, C₃²} i klasy osi rzędu drugiego C₂.

Grupa D₄ zawiera 5 klas: {E}, {C₂}, {C₄, C₄³}, {2C₂'}, {2C₂''}. Niżej nadano przykłady molekuł, należących do grup punktowych symetrii D_n.

D₂

D₃ Etan:

[Co₂(CO)₈]:

D₄ [Mn₂(CO)₁₀]:

§ 5. GRUPY D_nd

Grupy te można otrzymać, dodając do grup D_n płaszczyznę dwuścianowe odbicia σ_d, a więc, przechodzących przez przekątne między osi C₂. Konstrukcję grup D_nd rozglądamy na przykładach.

Grupa D_2d. Dodamy do grupy D₂ = {E,
,
,
} płaszczyznę
, którą skierujemy, jak pokazane na rys. 2. 5. Zauważmy, że działanie
na funkcję f(x,y,z) odpowiada wymianie współrzędnych x i y miejscami, a więc, x → y, y → x. Wykorzystujemy dla znalezienia elementów grupy D_2d iloczyn kartezjański grupy D₂ przez grupę { E,
}.

Rys. 2. 5. Elementy symetrii grupy D_2d.

f(x,y,z) =
f(y,x,z) = f(
,
,z).

Wynika z tego wyrażenia, że przemiana

odpowiada przejściom x → -y, y → -x, a więc, odbiciu w płaszczyźnie
, prostopadłej płaszczyźnie
:

=
=

. Dalej,

f(x,y,z) =
f(y,x,z) = f(y,
,
). Ta przemiana odpowiada przejściom x → y, y → -x i zmianie znaku z, co ekwiwalentnie (rys. 2. 5) rotacji wzdłuż osi
na kąt 3π/2 i odbiciu w płaszczyźnie prostopadłej do niej, a więc,

=
. Z innej strony,

f(x,y,z) =
f(
,y,
) =
f(x,y,z). Widać stąd, że

≠

, więc, grupa D_2d nie jest abelową. Jej wymiarowość jest równa 8 = 4х2, dlatego jasne, że przemiana

,

,

i inne odpowiadają już wiadomym elementom. Naprawdę, na przykład,

f(x, y,z) =
f(x,
,
) = f(y,
,
), a więc,

=
.

Elementy grupy D_2d dzielą się za sześciu klasami:

{E}, {
}, {
,
}, {
,
}, {
,
}.

Analogicznie można zbudować grupy D_nd dla n > 2. Przykłady molekuł o symetrii D_nd dano niżej.

D_2d. Allen:

D_3d. Etylen:
,

D_4d. [Mn₂(CO)₁₀]:

,
, S₈:

D_5d:

.

20

---