Adamkowska Monika 20.04.04.
Zadanie 2
Przewodnictwo wody i słabych elektrolitów. Wyznaczanie stałej dysocjacji Ka słabych elektrolitów.
Wstęp teoretyczny
Przewodzenie prądu, czyli konduktancja, polega na przenoszeniu ładunków elektrycznych tzn. na przemieszczaniu się wolnych elektronów, albo jonów, albo też na ruchu jonów i elektronów równocześnie. Natężenie prądu I przepływającego przez przewodnik jest równe stosunkowi różnicy potencjałów na jego końcach, czyli napięcia E do rezystancji (oporu) R- tzw. I prawo Ohma: I=E/R; gdzie: I- natężenie [A]
E- napięcie [V]
R- opór [Ω]
Opór R, w danej temperaturze, zależy od charakteru chemicznego przewodnika oraz od jego długości l i przekroju S, i ta zależność jest przedstawiona równaniem- tzw. II prawo Ohma:
R= r * (l/S); gdzie: r - rezystywność (opór właściwy) [Ωm]
l - długość [m]
S - przekrój [m2]
Odwrotnością oporu (rezystancji) jest konduktancja χ:
χ =1/R ;gdzie:χ -konduktancja[S]
R -opór [Ω]
Odwrotnością rezystywności jest konduktywność χo , która tradycyjnie nazywana jest przewodnictwem właściwym: χo=1/r ; gdzie: χo -konduktywność[S/m]
r - opór właściwy [Ω * m]
Chemiczną miarą zdolności do przewodzenia prądu jest tzw. konduktywność molowa /\, tradycyjnie nazywana przewodnictwem równoważnikowym molowym. /\ jest konduktancją jaką wykazałby roztwór umieszczony pomiędzy dwiema elektrodami odległymi o 1 metr, o takiej powierzchni, że mieści się między nimi objętość roztworu zawierająca 1 mol elektrolitu:
/\ = χo*V= χo*1/c ; gdzie:/\ -przewodnictwo molowe [ Sm2/mol]
χo -konduktywność [ S/m]
V -objętość molowa (jest równa odwrotności stężenia [m3/mol])
Konduktywność molowa dla elektrolitów mocnych: /\=ﬠ+λ+ + ﬠ-λ-
oraz dla elektrolitów słabych: /\=ﬠ+z+F( U+U-)= ﬠ-|z-|F( U+U-)
Z powyższych wzorów wynika, że /\ elektrolitów mocnych zależy od ruchliwości jonów, natomiast w przypadku elektrolitów słabych - od stopnia dysocjacji. Przewodnictwo molowe jest więc pośrednio zależne od stężenia elektrolitu i osiąga najwyższe wartości w roztworach granicznie, tzn. nieskończenie rozcieńczonych.
Konduktywność molowa nieskończenie rozcieńczonego roztworu elektrolitu nosi nazwę konduktywności molowej /\o tzw. przewodnictwa granicznego, którą przedstawia równanie
/\o =ﬠ+λo+ + ﬠ-λo-=∑ﬠiλoi
Jest to równanie reprezentujące tzw. prawo niezależnej wędrówki jonów Kochlrauscha.
Wśród przewodników wyróżniamy:
a)ciała stałe
- przewodniki elektronowe ( np. metale, izolatory i półprzewodniki), w których przepływowi prądu nie towarzyszy przepływ masy. Opis właściwości elektrycznych ciał stałych można przeprowadzić za pomocą modelu pasmowego, w którym wg zakazu Pauliego na określonym poziomie mogą znaleźć się maksymalnie 2 elektrony. Rozkład poziomów energetycznych i szerokości pasm są zależne od odległości międzyatomowych. Nośnikami prądu są dodatnie dziury powstające z przenoszenia elektronów z pasma walencyjnego do poziomów akceptorowych. Przewodnictwo właściwe półprzewodników ujmujemy ogólnym wzorem:
χo =e(n-μ- + n+μ+) ; gdzie: e - ładunek elementarny
n - stężenie nośników w m3
μ - ruchliwość nośników
„-„ odnosi się do elektronów, a „+” do dziur.
Elektrony w paśmie przewodnictwa można rozpatrywać jak mniej lub bardziej swobodny gaz, co nazywamy modelem swobodnych elektronów. W temperaturze równej zero absolutne obsadzone są wszystkie poziomy energetyczne poniżej poziomu EF (tzw. poziomu Fermiego). Aby wyemitować elektrony z ciała stałego potrzebne jest, aby jego energia przewyższała poziom Fermiego o wartość φ zwaną pracą wyjścia
b)elektrolity
Przewodzenie prądu w ramach elektrolitów zależy od stężenia jonów elektrolitu, jego charakteru chemicznego, rodzaju rozpuszczalnika oraz od temperatury. W czasie przewodzenia prądu jony poruszają się (w polu elektrycznym) ruchem jednostajnym z średnią szybkością υ proporcjonalną do natężenia pola E : υ= μ*E;
gdzie: υ - prędkość [m/s]
E - natężenie pola [V/m]
μ - ruchliwość jonu [m2/V*s]
Gęstość prądu I jest równa sumie elektryczności przeniesionej przez kationy i aniony:
I= E(c+|z+|U+F + c-|z-|U-F)
Zgodnie z prawem Ohma : I= χo*E
więc χo =c+z+U+F + c-|z-|U-F = c+λ+ + c- λ-
Stężenia poszczególnych jonów wynoszą c+=c*ﬠ+ oraz c-=c*ﬠ-
dlatego też: χo =c(ﬠ+λ+ + ﬠ- λ-)
Uwzględniając warunek równowartości ładunków jonów w cząsteczce ﬠ+z+ = ﬠ- |z-|
Otrzymujemy: χo =cFﬠ+z+(U+ + U-)=cFﬠ-|z-|(U+ + U-)
W przypadku słabych elektrolitów o stopniu dysocjacji α:
χo =α(c+λ+ + c-λ-) oraz χo =αcFﬠ+z+(U+ + U-)=αcFﬠ-|z-|(U+ + U-)
Do pomiarów przewodnictwa elektrolitycznego używa się naczynka z wtopionymi na stałe elektrodami platynowymi, pokrytymi czernią platynową. Powierzchnia elektrod oraz ich odległość są w danym naczynku stałe, dlatego stosunek l/S jest wielkością stałą - tzw. stała naczynka k lub pojemnościowa oporowa naczynka. Równanie na konduktywność zmierzoną w danym naczynku ma postać: χo = 1/r = l/S*R = k*1/R
Do wyznaczania stałej k stosuje się metodę pośrednią, która polega na pomiarze oporu R naczynka wypełnionego KCl (albo H2SO4), którego χo jest znane z dużą dokładnością, i obliczeniu stałej naczynka. Pomiary oporu przeprowadza się za pomocą tzw. mostków oporowych albo konduktametrów (np. Mostka Kohlrauscha)
Z- źródło prądu zmiennego
R1-rezystancja stała(opór)
Rx -rezystancja naczynka z elektrolitem
R2 i R3 -rezystancje „zmienne”
T- przyrząd zerowy
Przewodnictwo roztworu elektrolitu wyznacza się mierząc jego opór R na mostku Wheatstone'a - Kochlrauscha, który różni się od mostka Wheatstone'a zasilaniem oraz wskaźnikiem. Zasila się go prądem zmiennym o częstości ok. 1000 Hz dla uniknięcia elektrolizy roztworu oraz tzw. polaryzacji elektrod. Jako wskaźnika używa się słuchawki telefonicznej, oscyloskopu, „oka magicznego” lub galwanometru z prostownikiem.
Warunek równowagi: jeżeli mostek jest zrównoważony tzn. przyrząd zerowy wykazuje brak różnicy potencjałów punktach C i D to opór naczynka obliczmy ze wzoru:
Rx=R1*(R2/R3)
*Liniowy wzrost przewodnictwa właściwego w miarę zwiększania się stężenia roztworu, jaki obserwuje się dla roztworów niezbyt stężonych, związany jest ze zwiększeniem się liczby jonów w jednostce objętości roztworu. Pomiędzy wartościami przewodnictwa równoważnikowego w roztworze o skończonym stężeniu(/\) i w roztworze granicznie rozcieńczonym(/\o), a stopniem dysocjacji wg Arrheniusa istnieje prosty związek:
/\ //\o = l+l-/ lo+lo-* α , gdyż: l+l-/ lo+lo-=1, więc: /\ //\o = α.
Przedstawione na rysunku dla roztworów elektrolitów
różnych typów wykresy zależności /\ od c wskazują,
że o ile w roztworach elektrolitów mocnych wartości
/\o mogą być dość łatwo znalezione przez ekstrapolację
wyznaczonej doświadczalnie linii /\(c) do c=0 to dla
elektrolitów słabych ekstrapolacji takiej nie można
dokonać. Dla elektrolitów słabych wyznacza się zatem
wartości /\o korzystając z równania Kohlrauscha.
Wykorzystując pomiary przewodnictwa(konieczna jest znajomość przewodnictwa molowego roztworu o określonym stężeniu (/\) oraz przewodnictwa granicznego (/\o)obliczonego z prawa Kohlrauscha) można wyznaczyć stałą dysocjacji słabego kwasu Kc z zależności:
Kc= /\2*co / /\o(/\o-/\)
zaś stopień dysocjacji słabego kwasu α z zależności:
Kc =α2*co / 1-α
2)Literatura:
*J.Ceynowa,M.Litowska,R.Nowakowski,J.Ostrowska-Czubenko „Podręcznik do ćwiczeń laboratoryjnych z chemii fizycznej”; UMK Toruń1999;str.25-33
*K.Pigoń,Z.Ruziewicz „Chemia fizyczna”; PWN Warszawa1980; str.219-244
3)wykaz substancji chemicznych stosowanych w zadaniu:
*roztwór kwasu octowego
*roztwór kwasu chlorooctowego
*roztwór kwasu benzoesowego
4)Oświadczenie:
Oświadczam, że znane mi są właściwości w/w substancji, ale nie są to substancje szkodliwe.
Adamkowska Monika