Materiały do ćwiczeń laboratoryjnych z chemii - 3

Opracowali:

1. Ogniwa galwaniczne

Ogniwo galwaniczne jest to układu składający się z dwóch elektrod, których elektrolity mają elektryczny kontakt jonowy.

Jeśli obydwie elektrody ogniwa są w stanie równowagi, wówczas napięcie ogniwa (napięcie pomiędzy metalicznymi wyprowadzeniami elektrod) nazywa się siłą elektromotoryczną ogniwa, w skrócie SEM. Pomiędzy elektrodami nie płynie prąd elektryczny. Obwód zewnętrzny jest otwarty. Naruszenie stanu rów­nowagi może nastąpić przez zmianę napięcia ogniwa.

Zamknięcie obwodu zewnętrznego ogniwa przez dowolny opór elektryczny (równoznaczne z połączeniem metali elektrod przewodnikiem elektronowym) spowoduje przepływ elektronów w tym obwodzie od ujemnego bieguna ogniwa do dodatniego i częściowe wyrównanie potencjałów elektrod, a zatem obniżenie napięcia ogniwa. Nastąpi zatem naruszenie równowagi na obydwóch elektrodach i rozpoczęcie reakcji chemicznej w kierunku odtworzenia stanu równowagowe­go. W procesie tym, zwanym praca ogniwa galwanicznego, energia chemiczna substancji samorzutnie reagujących w ogniwie zamienia się w energię elektrycz­ną oddawaną w obwodzie zewnętrznym (np. przez kolejną zamianę energii elek­trycznej w mechaniczną lub cieplną).

Zwiększenie napięcia ogniwa powyżej jego SEM przez odpowiednie połą­czenie z zewnętrznym źródłem napięcia (np. baterią ogniw) również spowoduje naruszenie równowagi na elektrodach z tą różnicą, że proces chemiczny będzie wymuszony przyłożonym napięciem i reakcja chemiczna w ogniwie będzie prze­biegać w przeciwnym niż poprzednio kierunku, a energia elektryczna dostarczana do ogniwa z zewnątrz będzie zamieniana na energię chemiczną produktów reak­cji. Proces taki nosi nazwę elektrolizy.

Pojęcie ogniwa zwykle kojarzy się z urządzeniami, które mogą dostarczać energię elektryczną kosztem przemian chemicznych, natomiast urządzenia służą­ce do procesów elektrolizy noszą nazwę elektrolizerów. Należy jednak pamiętać, że np. akumulator czyli ogniwo odwracalne (w procesie elektrolizy przebiegają takie same reakcje chemiczne jak w czasie pracy ogniwa, lecz w przeciwnym kie­runku) nie przestaje być akumulatorem bez względu na to czy dostarcza energię elektryczną, czy stoi nieużywany, czy wreszcie jest ładowany w procesie elek­trolizy.

Ogniwa galwaniczne przetwarzające energię chemiczną na elektryczną można podzielić na:

Z uwagi na rodzaj stosowanych elektrod i rodzaj reakcji chemicznych, które na nich zachodzą można ogniwa podzielić na ogniwa stężeniowe i ogniwa chemiczne W ogniwie stężeniowym obydwie elektrody mają taki sam skład jakościowy lecz różnią się np. stężeniem elektrolitu. W czasie pracy ogniwa na oby­dwu elektrodach zachodzą takie same reakcje chemiczne, lecz w przeciwnych kierunkach. Praca elektryczna powstaje wówczas w wyniku wyrównywania się stężeń elektrolitu, a nie energii chemicznej substratów. W ogniwie chemicznym na elektrodach zachodzą różne reakcje chemiczne, a praca elektryczna powstaje w wyniku reakcji chemicznej.

Ogniwa pomiarowe składają się na ogół z elektrody wskaźnikowej o poten­cjale zależnym od stężenia określonego składnika roztworu i elektrody porów­nawczej o stałym potencjale. Dla zachowania stałości potencjału elektrody po­równawczej łączy się ją z roztworem elektrody wskaźnikowej (badanym) w spo­sób uniemożliwiający swobodne mieszanie się elektrolitów. Stosuje się w tym celu membranę z poro­watego szkła, albo też klucz elektrolityczny. Ten ostatni wykonany jest zwykle z rurki szklanej w kształcie litery U wypełnionej stężonym roztworem soli o jed­nakowych ruchliwościach kationów i anionów (zwykle KCl) z dodatkiem obojętnego koloidalnego żelu uniemożliwiającego wypływanie elektro­litu.

Pomiary napięcia ogniw pomiarowych przeprowadza się w warunkach nie­wiele odbiegających od stanu równowagi, stąd konieczność stosowania czułych, wysokooporowych miliwoltomierzy.

Ogniwa pomiarowe znalazły szerokie zastosowanie nie tylko w laboratoriach analitycznych lecz także w innych dziedzinach, np. do oznaczania pH w przemy­śle lub do sygnalizacji zmniejszonej zawartości tlenu w kopalniach.

2. Elektroliza

Elektroliza jest to proces zachodzący podczas przepływu prądu elektrycznego (z zewnętrznego źródła prądu) przez przewodnik jonowy. Towarzyszą temu reakcje elektrochemiczne zachodzące na granicy faz przewodnik elektronowy /przewodnik jonowy (elektroda/roztwór).

Produkty reakcji elektrochemicznych powstające na obydwu elektrodach elektrolizera - na katodzie (-) i anodzie (+) - albo pozostają w roztworze, zmieniając jego skład przy powierzchni przewodnika elektronowego, albo wydzielają się na tej powierzchni w formie metalu, związku trudno rozpuszczalnego lub gazu. Zjawiska te powodują zmiany potencjałów obu elektrod równoważąc - początkowo całkowicie, a później częściowo - przyłożone z zewnątrz napięcie.

Dla ilustracji tego procesu można rozpatrzyć układ dwóch blaszek platynowych, zanurzonych do rozcieńczonego roztworu kwasu siarkowego, do których dołączono zewnętrzne źródło energii elektrycznej o napięciu stopniowo wzrastającym poczynając od zera. Na elektrodzie ujemnej, która w tym procesie stanowi katodę, będą rozładowywać się dodatnie jony wodorowe i wydzielać się będzie gazowy wodór zgodnie z reakcją:

4H+ + 4e- ↔ 2 H2

Na dodatniej anodzie jony siarczanowe (VI), nie mogą się rozładowywać gdyż siarka z SO42- w rozcieńczonych roztworach wodnych nie daje się bardziej utlenić, natomiast w tych warunkach utlenia się tlen z wody według reakcji:

2H2O -4e- ↔ O2↑ + 4H+

Początkowo, przy nieznacznym napięciu, obydwa produkty będą rozpuszczać się w wodzie oraz adsorbować na powierzchni platyny, tworząc swojego rodzaju elektrody: wodorową i tlenową. Powstanie zatem ogniwo tlenowo-wodorowe o sile elektromotorycznej skierowanej przeciwnie do przyłożonego napięcia. Ze wzrostem stężenia produktów elektrolizy w roztworach obu elektrod, SEM wytworzonego ogniwa będzie rosnąć aż do zrównoważenia zewnętrznego napięcia i prąd przestanie płynąć. Przy niewielkim wzroście napięcia zjawisko powtórzy się i znowu natężenie prądu spadnie do zera. Dopiero po nasyceniu roztworów wodorem i tlenem następuje wydzielanie tych substancji w formie gazowej i zacznie się trwały proces elektrolizy. Napięcie, po przekroczeniu którego zaczyna się ten proces, nosi nazwę napięcia rozkładowego Ur. Wartość Ur można wyznaczyć graficznie przez ekstrapolację krzywej zależności I od U (rys. 1) do wartości natężenia prądu elektrolizy do I = 0. W tym przypadku jest ono równ napięciu równowagowemu nasyconego ogniwa polaryzacyjnego (tutaj - tlenowo wodorowego).

Jeśli w jednej lub obu elektrodach platynę zastąpić rtęcią, to wydzielenie fazy gazowej na gładkiej powierzchni ciekłej rtęci będzie wymagać dodatkowej energii, którą można dostarczyć przez podwyższenie napięcia. Zatem napięcie rozkładowe będzie w tym wypadku wyższe niż poprzednio. Różnica pomiędzy napięciem rozkładowym i napięciem równowagowym nasyconego ogniwa polaryzacyjnego będzie najniższą wartością nadnapięcia. Zjawisko nadnapięcia w wypadku wodoru jest szczególnie duże i występuje nie tylko na powierzchni rtęci ale i innych metali. Nadnapięcie ma duże znaczenie w procesach galwa­nicznych Pozwala ono na wydzielanie z roztworów wodnych wielu metali znajdujących się w szeregu napięciowym przed wodorem, np. chromu, cynku lub ni­klu.

0x08 graphic
Rys. 1. Znajdowanie z wykresu wartości napięcia rozkładowego

Ładunek elektryczny przepływający w ogniwie ma ścisły związek z ilością substancji reagujących na elektrodach. Ujmują to dwa prawa Faraday'a, które zo­stały sformułowane dla procesu elektrolizy; w równej mierze dotyczą również pracy ogniwa galwanicznego (to jest procesu samorzutnego).

I. Masa substancji m ulegającej reakcji elektrodowej jest proporcjonalna do ła­dunku elektrycznego Q, jaki przepłynął przez elektrodę:

0x01 graphic
(2.1)

gdzie ke - równoważnik elektrochemiczny,

I - natężenie prądu (zmienne w czasie t1 do t2)

t - czas.

Równoważnik elektrochemiczny jest to stosunek masy molowej danej substancji M do iloczynu stałej Faraday'a F i liczby elektronów z biorących udział w reakcji redukcji lub utleniania jednej cząsteczki, jonu lub atomu tej substancji na elek­trodzie (liczbowo jest równy masie substancji wytwarzanej w wyniku reakcji elektro­dowej podczas przepływu ładunku elektrycznego jednego kulomba).

0x01 graphic
(2.2)

Jeśli natężenie prądu elektrycznego jest niezmienne w czasie elektrolizy, wów­czas wzór (2.1) upraszcza się:

0x01 graphic
(2.3)

Jeżeli produkt elektrolizy jest gazem to po przekształcenia wzorów (2.2) i (2.3) i uwzględnieniu objętości molowej gazów v0 = 22,4 dm3 można obliczyć objętość v wydzielonego gazu z zależności:

0x01 graphic
(2.4)

II. Masy różnych substancji ulegających reakcjom elektrodowym podczas przepływu takiego samego ładunku elektrycznego są proporcjonalne do mas tych substancji odpowiadających molowi elektronów, biorących udział w reakcji elektrodowej.

0x01 graphic
0x01 graphic
(2.5)

2.1. Zastosowania elektrolizy

Katodowe i anodowe procesy elektrolityczne znalazły szerokie zastosowa­nie. Procesy katodowe wykorzystuje się głównie do:

Procesy anodowe na szeroką skalę stosuje się do:

Obydwa te procesy są jednocześnie wykorzystywane przy:

2.2. Powłoki galwaniczne

Elektroliza należy do najszerzej stosowanych metod nakładania powłok metalicznych na podłożu wykonanym z innego metalu. Przedmioty poddawane takiej obróbce zanurzane są w kąpieli galwanicznej (w elektrolicie zawierającym jony metalu, z którego ma powstać powłoka) i łączone z ujemnym biegunem źró­dła prądu stałego. Dodatni biegun tego źródła łączony jest z metalem stanowią­cym wówczas wraz z elektrolitem anodę.

W procesie katodowym jony metalu z kąpieli galwanicznej redukują się na katodzie np.:

Zn2+ + 2e- = Zn0

W prawidłowo prowadzonym procesie wydzielają się w postaci litej, równomiernej powłoki. Jeśli podłoże metaliczne było źle przygotowane (źle oczyszczone) lub źle zostały dobrane parametry procesu elektrolitycznego - metal może się wydzielać w formie oddzielnych kryształów lub czarnej gąbki (np. przy zbyt dużej gęstości prądu katodowego). Przy nakładaniu powłok z ta­kich metali jak cynk, chrom lub nikiel - oprócz jonów metalu ulegają redukcji również jony wodorowe, zatem wydajność prądowa takich procesów jest niższa od 100%. Niewielkie odchylenia od stuprocentowej wydajności mogą być też spowodowane redukcją tlenu rozpuszczonego w wodzie.

Zależnie od rodzaju kąpieli galwanicznej (elektrolitu) powierzchnia nakła­danej powłoki może w różnym stopniu odwzorowywać kształt powierzchni pod­łoża, gdyż w różnych miejscach może mieć różną grubość. Cecha kąpieli okre­ślająca możliwość otrzymania równomiernej powłoki na przedmiotach o skom­plikowanych kształtach nosi nazwę wgłębności kąpieli. Jeżeli kąpiel galwaniczna zawiera proste jony metali połączone jedynie z cząsteczkami wody, wówczas uzyskuje się zwykle powłoki o zróżnicowanych grubościach. Na kantach, naro­żach i wypukłościach pokrywanej powierzchni - powłoki są grubsze; natomiast we wgłębieniach i na płaszczyznach bardziej oddalonych od anody w porówna­niu z innymi częściami pokrywanego przedmiotu - znacznie cieńsze. W skraj­nych wypadkach powłoka może zupełnie się nie osadzać. Kąpiele, w których tworzą się takie powłoki, mają małą wgłębność np. ZnSO4. Natomiast kąpiele o odpowied­nio dobranym składzie, które zwykle zawierają redukowany metal w formie kompleksowych anionów (np. [Ag(CN)2]-), zapewniają wydzielanie powłok o równomiernych grubościach, nawet na powierzchniach o bardzo zróżnicowa­nym kształcie.

W kąpielach galwanicznych oprócz jednego lub kilku związków nakładane­go metalu znajdują się zwykle również inne składniki, które mają za zadanie po­prawienie właściwości kąpieli galwanicznej (lepszą przewodność elektryczną większą wgłębność) oraz jakości powłoki. Niektóre dodatki powodują wydziel nie błyszczących powłok - są to dodatki blaskotwórcze; inne powodują utrudni nie wydzielania powłoki na występach powierzchni, wobec czego w zagłębieniach powłoka powstaje prędzej. Są to dodatki wyrównujące.

W procesie anodowym utlenianiu najczęściej ulega metal anody - taki sam jak metal nakładanej powłoki w przypadku cynkowej powłoki na anodzie Zn2+ + 2e- = Zn0.

Proces galwaniczny z roztwarzalną anodą jest dogodny z powodu niemal stałego w czasie składu elektrolitu. Niekiedy jedna anoda z nakładanego metalu nie ulega utlenieniu - wydziela się wówczas tlen. W takich procesach - z nieroztwarzalną anodą - należy systematycznie uzupełniać w kąpieli zużywany metal.

W galwanotechnice jednym z ważnych parametrów procesu jest szybkość nakładania powłoki, czyli stosunek przyrostu grubości powłoki do czasu, w którym ten przyrost nastąpił. Jeśli wydajność procesu η| wyrażona jest w procenta (to masę m wydzielonej powłoki oblicza się z wzoru:

0x01 graphic
(2.6)

w którym Q - ładunek elektryczny, który przepłynął przez katodę,

M - masa molowa osadzanego metalu,

z - stopień utlenienia osadzanego metalu w elektrolicie,

F - stała Faraday'a.

lub znając masę wydzielonej powłoki można obliczyć wydajność procesu

0x01 graphic
(2.7)

Znając masę (m) i gęstość wydzielanego metalu ρ oraz wielkość pokrywanej wierzchni S można wyrazić grubość powłoki d jako

0x01 graphic
0x01 graphic
(2.8)

a po podstawieniu m ze wzoru (2.6):

0x01 graphic
(2.9)

Do najczęściej nakładanych powłok należą powłoki cynkowe, miedziane, kadmowe, oraz wielowarstwowe powłoki miedź - nikiel i miedź - nikiel - chrom. Powłoki cynkowe i kadmowe nakładane są na przedmioty stalowe głównie w celu ochrony przed korozją, natomiast wymienione powłoki dwu i trójwarstwowe mają charakter zarówno ochronny jak i dekoracyjny.

2.3. Powłoki ochronne - cynk

Cynk jest metalem nieszlachetnym, podatnym na utlenianie. Potencjał nor­malny elektrody cynkowej wynosi E ° = -0,763 V.| W zetknięciu z tlenem atmos­ferycznym powierzchnia cynku pokrywa się tlenkiem cynku ZnO. Po ok.100 godzi­nach ekspozycji w suchym powietrzu w temperaturze pokojowej powstała war­stwa tlenku osiąga grubość 100 μm i jest niedostrzegalna gołym okiem. W środowisku wilgotnym tlenek cynku przekształca się w wodorotlenek Zn(OH)2.

W warunkach atmosferycznych związek ten jest niestabilny i reaguje z zawartym w powietrzu dwutlenkiem węgla:

(n+l)Zn(OH)2 + CO2 → Zn(COs) ∙ n Zn(OH)2 + H2O

Powstały zasadowy węglan cynku tworzy szczelne, trudno rozpuszczalne w wo­dzie i dobrze przyczepne do cynku warstewki o właściwościach ochronnych.

Zjawisko tworzenia się takich warstw nosi nazwę pasywacji. Spasywowana powierzchnia cynku jest matowa i przybiera szarą barwę.
W warunkach dużej wilgotności i przy jednoczesnym niedoborze dwutlenku wę­gla pasywacja cynku nie zachodzi.

Cynk koroduje i pokrywa się luźnymi, słabo przyczepnymi warstwami tzw. białej
rdzy. Biała rdza jest mieszaniną tlenku i wodorotlenku cynku.
Podatność cynku na korozję w środowisku wodnym jest uzależniona od odczynu
roztworu. W roztworach o odczynie kwaśnym zachodzi reakcja anodowa:

Zn Zn2+ +2e-

którą intensyfikują reakcje katodowe:

O2 + 4 H+ + 4 e_ → 2 H2O depolaryzacja tlenowa

2 H+ + 2 e_ H2↑ depolaryzacja wodorowa

Najmniejszą podatność na korozję posiada cynk w środowiskach o pH od 6,0 do 12,5.

Gdy pH >12,5 cynk intensywnie koroduje (jak w środowisku silnie kwaśnym) z wytworzeniem łatwo rozpuszczalnych cynkanów:

Zn + 2 OH- + 2H2O [Zn(OH)4]2- + H2

Cynk dzięki pasywacji wykazuje znaczną odporność korozyjną na działanie warunków atmosferycznych. Odporność ta maleje ze wzrostem zawartości w at­mosferze zanieczyszczeń gazowych (tlenki siarki i azotu) i pyłowych..

Ze względu na odporność korozyjną cynk w postaci blachy był od daw­na wykorzystywany do wykonywania pokryć dachowych. Obecnie warstwy cyn­ku o odpowiednio dobranej grubości służą do antykorozyjnego zabezpieczania wyrobów stalowych i żeliwnych.

Podczas gięcia ocynkowanych stalowych blach i drutów warstwy cynku pę­kają i tracą szczelność, pomimo to nie tracą swojego działania ochronnego. Gdy nieciągłość w powłoce cynkowej sięga stalowego podłoża w obecności elektrolitu (wilgoć, woda) - powstają mikroogniwa galwaniczne. W ogniwach takich anodą jest aktywny cynk a katodą mniej aktywne żelazo E° = - 0,44 V zawarte w stali. Na stali w sąsiedztwie cynku zachodzą reakcje depolaryzacji katodowej. Stal staje się katodą i jest obszarem chronionym. Cynk w ogniwie jest anodą i ulega roztwarzaniu (niszczeniu). Powłoki cynkowe na stali określa się jako po­włoki anodowe.

Szybkość korozji powłok cynkowych w środowisku wodnym zachodzi wol­niej w wodach o większej twardości węglanowej i zwiększa się znacznie w obec­ności siarczanów i chlorków.

W napowietrzonej wodzie korozja cynku przebiega szczególnie intensywnie w temp. 65 -75°C. Przy dalszym wzroście temperatury szybkość korozji maleje wskutek ograniczonej rozpuszczalności tlenu. W wodzie zawierającej węglany, azotany i rozpuszczony tlen w temperaturze ok. 60°C potencjał cynku może wzrastać i przewyższyć potencjał żelaza. Zjawisko to zwane odwróceniem bie­gunowości powoduje, ze na stali tworzą się obszary anodowe a na cynku kato­dowe. Powoduje to miejscową korozję stali określaną jako korozja wżerowa. Ten typ korozji występuje często w ocynkowanych rurach stalowych do przesyłania gorącej wody gospodarczej.

Powłoki cynkowe na stali lub żeliwie nakłada się zwykle metodami termicz­nymi i elektrolitycznymi

Metody termiczne polegają na zanurzaniu wyrobów na kilka minut w wannie z roztopionym cynkiem (temp. 440 - 460°C). Tak wykonane powłoki są bardzo dobrze przyczepne, bo żelazo tworzy z cynkiem przejściową warstwę stopową. Konstrukcje stalowe pokrywane są cynkiem metodą metalizacji natryskowej W metodzie tej stopiony cynk napyla się na metalizowaną powierzchnię. Powłoki otrzymane tą metodą są dobrze przyczepne ale porowate.

Metodami elektrolitycznymi nakłada się cynk redukując jego jony z roztworów wodnych przy pomocy prądu elektrycznego. W ten sposób można otrzymywać lite powłoki o kontrolowanej grubości. Przyczepność powłok (gorsza niż przy metodach termicznych) jest rezultatem wytworzenia wiązań metalicznych pomiędzy warstwą cynku a starannie oczyszczonym i przygotowanym podłożem. Odporność korozyjną elektrolitycznych powłok cynkowych podwyższa się częste przez wytworzenie na ich powierzchni warstwy związków chromu. Warstwy te o barwie żółtej lub oliwkowej mogą nawet dwukrotnie zwiększyć odporność powłoki cynkowej na korozję.

Wykonanie ćwiczenia

  1. Przygotowanie zestawu do cynkowania elektrolitycznego.

Układ składający się z wanienki galwanizerskiej i stabilizowanego zasilacza prądu stałego połączyć w taki sposób, aby elektrody cynkowe stanowiły anodę a wolna elektroda, do której mocuje się blaszkę stalową stanowiła katodę. Wanienkę galwanizerską napełnić kąpielą do poziomu ok. 2 cm poniżej uchwytu mocującego elektrody. W skład kąpieli do cynkowania wchodzą:

  1. Przygotowanie próbki stalowej do nakładania powłoki.

Próbkę do cynkowania przygotować w następujący sposób:

UWAGA: Alkohol metylowy jest bardzo silną trucizną - zachować ostrożność. Stalową blaszkę przenosić na miedzianym druciku nad porcelanową parowniczką.

  1. Wykonanie cynkowania.

Zanotować podane przez prowadzącego parametry cynkowania: natężenie prądu, napięcie i czas cynkowania. Po zamontowaniu blaszki stalowej w układzie włączyć zasilacz przyciskiem „sieć" i rozpocząć odliczanie czasu. Po upływie zadanego czasu wyłączyć zasilacz i wyjąć blaszkę z wanienki. Opłukać próbkę pod bieżącą wodą i osuszyć strumieniem powietrza używając suszarki do włosów. Próbkę ponownie zważyć na wadze elektronicznej - wagę zanotować. Przy pomocy suwmiarki zmierzyć łączną powierzchnię powłoki cynkowej

  1. Obliczenia.

wydzielonego metalu:

0x01 graphic

0x01 graphic

S - powierzchnia płytki (cm2)

S = (2 ∙ wys. ∙ szer.) + 2 ∙ (wys. ∙ grubość + szer. ∙ grubość)

0x01 graphic

1