Joanna Narewska

Wydział Chemiczny

Technologia Chemiczna

Grupa nr 1

Ćwiczenie nr 5

Protonowanie wody

Cel cwiczenia:

Zmierzenie widm wibracyjnych wody metodą spektroskopii Ramana i obliczenie częstości drgań metodami kwantowo-mechanicznymi oraz porównanie teoretycznych i doświadczalnych wyników.

Wstęp teoretyczny:

Spektroskopia Ramana jest jedną z metod pozwalających na otrzymanie informacji o własnościach wibracyjnych cząsteczki. Jest to metoda wysoce selektywna, ponieważ położenie pasm w widmie, ich selektywność i liczba są bardzo wrażliwe na strukturę molekularną, zmiany konformacyjne i wpływ otoczenia .

Gdy na próbkę pada światło o energii fotonu równej różnicy energii podstawowego E_O i wzbudzonego E₁ stanu elektronowego, zostaje ono zaadsorbowane. Natomiast gdy energia fotonu jest mniejsza od tej różnicy ma miejsce rozpraszane światła.

Zjawisko Ramana można wytłumaczyć następująco. Składowa elektryczna promieniowania elektromagnetycznego oddziałuje z cząsteczką i indukuje w niej moment dipolowy. Drgający moment dipolowy jest źródłem promieniowania o trzech częstościach:

1. ν₀- częstość maksimum pasma rozpraszania Rayleigha

2. (ν₀- ν)- częstość maksimum pasma stokesowskiego rozpraszania Ramana

3. (ν₀+ν)-częstość maksimum pasma antystokesowskiego rozpraszania Ramana

Rozpraszanie Rayleigha ma miejsce gdy częstość ν₀ promieniowania padającego i rozproszonego są jednakowe.

Rozpraszanie Ramana:

1-gdy foton pada na cząsteczkę ,

znajdującą się w podstawowym stanie

elektronowym i podstawowym stanie

wibracyjnym, a w wyniku rozproszenia

światła cząsteczka powraca na wzbudzony 1 2

poziom wibracyjny, to częstość fotonu

wyemitowanego wynosi (ν₀- ν);

poziomy elektronowe

2-gdy foton oddziałuje z cząsteczką , znajdującą się w stanie wzbudzonym, a po rozproszeniu światła powraca do podstawowego stanu wibracyjnego, to częstość fotonu wynosi (ν₀+ν).

Schemat spektrometru Ramana:

Źródłem promieniowania jest laser jonowy argonowy. Liniowo spolaryzowane promieniowanie monochromatyczne przechodzi przez wstępny układ optyczny, umożliwiający regulację kierunku wiązki i pada na filtr interferencyjny, gdzie usuwane są wiązki promieniowania różne od 514 nm. Następnie skupione przez soczewkę promieniowanie pada na próbkę umieszczoną w szklanej kuwecie. Rozproszone przez próbkę promieniowanie polichromatyczne przechodzi przez soczewkę skupiającą, a następnie poprzez układ szczelin dostaje się do monochromatora, zawierającego zwierciadła wklęsłe i siatki dyfrakcyjne. Po przejściu przez monochromator promieniowanie rozproszone jest rejestrowane za pomocą fotopowielacza i wzmacniane przez wzmacniacz. Interfejs zapewnia kontrolę pracy monochromatora, zbieranie danych oraz wstępną ich obróbkę.

Opis wykonywanych czynności:

Wykorzystując program ChyperChem narysowałam cząsteczkę wody, zoptymalizowałam strukturę ,

a następnie odczytałam wartości kątów i długości wiązań OH oraz obliczyłam całkowitą energię cząsteczki. Wyniki umieściłam w tabeli i analogiczne operacje przeprowadziłam dla jonu hydroniowego H₃O⁺.

Tabele z wynikami:

Wzór sumaryczny	Baza STO-3G			Baza 3-21G			Baza 6-31G
		Struktura zoptymalizowana			Struktura zoptymalizowana			Struktura zoptymalizowana
		geometria		energia	geometria		energia	geometria	energia
Cząsteczka wody	Dł.wiązania OH 0,989 A Kąt pomiędzy HOH 99,99^o		SCF: -47041,82 kcal/mol MP2: -24,45kcal/mol Suma -47066,27 kcal/mol	Dł.wiązania OH 0,967A Kąt pomiędzy HOH 107,675^o		SCF: -47430,91 MP2 -77,07 Suma: -47507,98	Dł.wiązania OH 0,947A Kąt pomiędzy HOH 105,6^0	SCF: -47696,58 MP2: -116,31 Suma: -47812,89
Jon hydroniowy	Dł.wiązania OH 0,990 A kąt HOH 113,822^O kąt torsyjny 132,654^O		SCF: -47270,57 kcal/mol MP2: -30,48kcal/mol Suma: -47301,05 kcal/mol	Dł.wiązania OH 0,979 kąt HOH 120,002^o kąt torsyjny 179,708^o		SCF: -47622,47 MP2: -80,08 Suma: -47702,55	Dł.wiązania OH 0,970A kąt HOH 112,941^o kąt torsyjny 129,699^o	SCF: -47870,94 MP2: -116,03 Suma: -47986,97
Energia protonowania wody ∆E^teoretyczna		-234,78kcal/mol			-194,57 kcal/mol			-174,08 kcal/mol
Energia protonowania wody ∆E^eksperymentalna		-167 kcal/mol

Porównanie wartości teoretycznych z doświadczalnymi i wnioski:

	WARTOŚCI DOŚWIADCZALNE	WARTOŚCI TEORETYCZNE (baza 6-31G)
Długość wiązania O-H	0,96 A	0,95 A
Kąt pomiędzy H-O-H	104,5^O	105,6^O
Energia protonowania	-167 kcal/mol	-174,08 kcal/mol

Z powyższego porównania jednoznacznie wynika, że wartości obliczone za pomocą funkcji bazy 6-31G są najbliższe prawdy. Jest to więc najdokładniejsza baza, uwzględniająca polaryzację wiązań oraz stosująca najmniej przybliżeń, co często przekłada się na dłuższy czas obliczeń.

Po odczytaniu wartości częstości drgań z dołączonego widma Ramana widać, że najbliższa prawdziwej struktura nie odpowiada prawdziwym częstościom drgań. Odstępstwa są dość znaczne, co wynika z tego, że w naszych rozważaniach nie braliśmy pod uwagę wzajemnych oddziaływań między cząsteczkami wody (wiązania wodorowe). Analizowaliśmy układ składający się z jednej cząsteczki wody umieszczonej w próżni.

Najbliższą teoretycznej wartości energii protonowania otrzymujemy korzystając z bazy 6-31G. Przyczyną odstępstw energii policzonej teoretycznie od wyznaczonej doświadczalnie jest to, że baza ta nie uwzględnia wszystkich oddziaływań, stosuje przybliżenia.

---