2006-03-26

Piotr Kwiecień

Ćwiczenie nr 6

Wyznaczanie stałej szybkości rozkładu reakcji nadtlenku wodoru na katalizatorze węglowym.

1. Wstęp teoretyczny:

Kataliza jest zjawiskiem polegającym na zmianie szybkości reakcji wywołanym obecnością substancji nie będących reagentami. Te substancje to katalizatory. Dla reakcji odwracalnych katalizator przyspiesza bieg reakcji w kierunku: od substratów do produktów jak i przeciwnym, w tym samym stopniu. Nie ma on więc wpływu na wartość stałej równowagi reakcji, przyśpiesza jedynie osiągnięcie stanu równowagi, poprzez udział w reakcjach pośrednich.

Reakcje katalityczne podzielić możemy na homogeniczne (przebiegające w układach jednorodnych) i heterogeniczne (przebiegające w układach niejednorodnych). W katalizie jednorodnej katalizator występuje w tej samej fazie jak reagenty, w katalizie niejednorodnej tworzy natomiast odrębną fazę (najczęściej stałą).

W katalizie homogenicznej działanie katalizatora sprowadza się do obniżenia energii aktywacji. Cząsteczki substancji katalitycznej tworzą z reagentem produkty pośrednie, które następnie reagują znacznie łatwiej. Mechanizm katalizy jednorodnej przedstawiony na przykładzie katalizy kwasowej jest następujący:

• 
  

• 
  

• 
  

gdzie:

S - substrat,

H₂O - jest zasadą,

HA - cząsteczka katalizatora,

P - produkt reakcji.

W sposób ogólny, równanie kinetyczne dla procesów katalizy jednorodnej można zapisać następująco:

gdzie:

c_i - stężenie substratu,

c_k - stężenie katalizatora,

k - stała szybkość reakcji bez udziału katalizatora,

k_k - stała szybkość reakcji katalizowanej,

n - rząd reakcji.

Powyższe procesy bez udziału katalizatora przebiegałyby według równania:

Porównując ostanie równania można dojść do wniosku, że działanie katalizatora przejawia się formalnie jako zwiększenie stałej szybkości k do wielkości k + k_kc_k.

Katalizator niejednorodny tworzy odrębną fazę zwaną kontaktem. Proces katalityczny zachodzi na powierzchni tej fazy. Katalizator może być również nanoszony na inną substancję o rozwiniętej powierzchni zwaną nośnikiem. Na aktywność katalizatora wpływają: wielkość powierzchni, skład chemiczny warstwy powierzchniowej, struktura warstwy powierzchniowej, obecność domieszek substancji obcych. Warunkiem koniecznym działania katalizatora jest chemisorpcja co najmniej jednego substratu na centrach aktywnych katalizatora.

Cały proces katalityczny na katalizatorze stałym składa się z etapów:

• - „dopływ” substancji do katalizatora i „odpływ” produktów”,

• - adsorpcja substratów i desorpcja produktów,

• - właściwa reakcja z udziałem chemisorbowanych reagentów.

Na szybkość procesu wpływać może każdy z wyżej wymienionych etapów. Jeśli najwolniejszy etap jest właściwą reakcja katalityczną to o kinetyce procesu decyduje ilość zaadsorbowanego substratu. Szybkość reakcji jest proporcjonalna do liczby obsadzonych centrów aktywnych katalizatora., którą wyraża się za pomocą tzw. ułamka miejsc zajetych Θ.

Zależność Θ od ciśnienia (adsorpcja ze stanu gazowego) lub od stężenia (adsorpcja z roztworu) opisuje równanie izotermy adsorpcji Langmuira w postaci:

,

gdzie:

Θ - ułamek miejsc zajętych

b - stała wartość liczbowa,

c - stężenie.

Równanie kinetyczne procesu ma postać:

W przypadku gdy adsorpcja jest niewielka:

,

gdzie:

K = Kb i bc ≤1,

.

Gdy obsadzenie centrów aktywnych jest całkowite wówczas:
, gdzie
i bc ≫1.

Reakcja rozkładu H₂O₂ jest podana równaniem:

.

Przebieg tej reakcji można śledzić oznaczając zmiany stężenia H₂O₂, lub też oznaczając ilość wydzielającego się tlenu.

Reakcja rozkładu prowadzona w warunkach zapewniających niewielki stopień pokrycia katalizatora przebiega wg równania kinetycznego I - rzędu, więc jej stałą szybkości przedstawia równanie:

Objętość mieszaniny jest praktycznie stała, więc stężenie H₂O₂ początkowe (a) oraz po czasie (b) można zastąpić liczbami moli:
. Po podstawieniu tych zależności do wyrażenia na stałą szybkości otrzymujemy:

gdzie:

.

2. Literatura:

• Sobczyk L., Kisza A., Gatner K., Koll A., Eksperymentalna chemia fizyczna, PWN W-wa, 1982, str. 429-431, 489-499

• Ceynowa J., Litowska M., Nowakowski R., Ostrowska-Czubenko J., Podręcznik do ćwiczeń laboratoryjnych z chemii fizycznej, Wydawnictwo UMK Toruń 1999, str. 71-87

3. Cel ćwiczenia:

Celem ćwiczenia jest wyznaczanie stałej szybkości reakcji rozkładu nadtlenku wodoru na katalizatorze węglowym. Zapoznanie się z obsługą aparatury wykorzystywanej podczas wykonywania ćwiczenia. Umiejętne wyznaczanie objętości za pomocą biurety powietrznej z podziałką. Doskonalenie umiejętnosci przygotowywania roztworów, sporządzania naważek oraz miareczkowania.

4. Opis wykonania ćwiczenia:

W pierwszej kolejności uruchomiłem termostat powietrzny. Włączyłem regulator kontaktowy do sieci, ustawiłem termometr kontaktowy na temperaturę 298K, otworzyłem obieg wody oraz uruchomiłem wentylator. Następnie przygotowałem roztwór H₂O₂ o stężeniu ok. 0,3%.

W tym celu dysponując 6% H₂O₂ w odpowiednim stosunku 5 cm³ H₂O₂ i 95 cm³ wody destylowanej przygotowałem w kolbie miarowej o objętości 100 cm³ odpowiedni ( 0,3% ) roztwór nadtlenku wodoru. Kolejnym zadaniem było odważenie katalizatora, którym był węgiel aktywny( odmierzanie bezpośrednio na łopatce naczynia reakcyjnego). Odważyłem 0,07685 g węgla aktywnego. Do naczynia reakcyjnego za pomocą pipety wprowadziłem 50 cm³ przygotowanego roztworu nadtlenku wodoru i umieściłem łopatkę z węglem aktywnym tak by nie dotykała roztworu. Następnie wyrównałem poziom wody w biurecie gazowej z podziałką i termostatowałem około 15 min. W tym czasie zmiareczkowałem przygotowany roztwór H₂O₂ ( pobrałem 2 cm³ ok. 0,3% roztworu ) mianowanym roztworem KMnO₄ ( C = 1,76*10^-02M ) w środowisku kwaśnym, czyli w obecności H₂SO₄ ( C = 4 M ),którego użyłem 1 cm³. Całość rozcieńczyłem wodą destylowaną. Po wytermostatowaniu układu zamknąłem kranik, doprowadziłem do reakcji przez zmieszanie węgla aktywnego z wodą utlenioną ( przez obrót łopatki z węglem) włączyłem mieszadło magnetyczne i włączyłem stoper. Następnie odpowiednio tak jak podane było to w instrukcji mierzyłem objętość wydzielanego tlenu przez obniżenie poziomu wody w rurce biurety gazowej ( pamiętając o wyrównywaniu poziomów w obydwu ramionach biurety ). Po zakończeniu pomiarów rozmontowałem i umyłem zestaw pomiarowy.

5. Obliczenia:

Uzyskane wyniki:

Masa pustej łopatki [g]	Masa pełnej łopatki [g]	Masa węgla aktywnego [g]	Temperatura [K]	Ciśnienie [mmHg]
15,57360	15,65045	0,07685	298,15	755

Wyniki miareczkowania:

Nr miareczkowania	Objętość KMnO4 [cm^3]
1	3,70
2	3,70
3	3,75

Średnia objętość V_{śr [ml]} = 3,72

Stężenie KMnO₄ [mol/dm³] C = 0,0176

Obliczam stężenie molowe przygotowanego roztworu H₂O₂ (
), biorąc pod uwagę równanie reakcji nadtlenku wodoru z nadmanganianem potasu w środowisku kwaśnym:

= 0,08184 [ mol/dm³ ]

Obliczam początkową liczbę moli tlenu (
) powstającego w wyniku reakcji rozkładu wody utlenionej w czasie t.

W obliczeniach liczby moli wydzielonego tlenu wykorzystuje równanie stanu gazu doskonałego Clapeyrona:

gdzie:

R - stała gazowa, R = 8,314 [J/molK],

V - objętość powstającego w reakcji tlenu, mierzona za pomocą biurety gazowej [m³],

T - temperatura [K],

p - ciśnienie tlenu wewnątrz naczynia [N/m²].

Ciśnienie p obliczono ze wzoru:

p = p_atm - p_{para wodna}

gdzie:

p_atm - ciśnienie atmosferyczne

p_{para wodna} - prężność pary wodnej nad roztworem H₂O₂, odczytana z poniższej tabeli

Temp. ^0C	20	25	30	35	40
p, mm Hg	17,53	23,76	31,84	42,17	55,32

Prężność pary wodnej nad roztworem H₂O₂ w temperaturze 23⁰C wynosi,

p_{para wodna} = 23,042 [ mm Hg ]

p = 975,70 [ hPa ]

Obliczam liczbę moli H₂O₂, rozłożonego w czasie t (
), zgodnie z równaniem reakcji rozkładu wody utlenionej korzystając z zależności:

Obliczono wielkość charakteryzującą postęp reakcji ( w ) ze wzoru:

Wyniki zestawiono w tabeli:

czas [s]	Vo2 [ml]	N^to2 [mol]	NtH20 [mol]	w	ln(1/(1-w))
120	0,7	0,00003	0,00006	0,01347	0,01356
240	1,6	0,00006	0,00013	0,03078	0,03126
360	2,1	0,00008	0,00017	0,04040	0,04124
480	2,53	0,00010	0,00020	0,04867	0,04990
600	2,95	0,00012	0,00023	0,05675	0,05843
720	3,35	0,00013	0,00026	0,06445	0,06662
840	3,75	0,00015	0,00030	0,07214	0,07488
960	4,15	0,00016	0,00033	0,07984	0,08321
1200	4,75	0,00019	0,00037	0,09138	0,09583
1500	5,5	0,00022	0,00043	0,10581	0,11184
1800	6,15	0,00024	0,00048	0,11832	0,12592
2100	6,85	0,00027	0,00054	0,13178	0,14131
2400	7,4	0,00029	0,00058	0,14236	0,15357
2700	7,92	0,00031	0,00062	0,15237	0,16531
3000	8,35	0,00033	0,00066	0,16064	0,17511
3300	8,85	0,00035	0,00070	0,17026	0,18664
3600	9,3	0,00037	0,00073	0,17892	0,19713
3900	9,8	0,00039	0,00077	0,18853	0,20891
4200	10,2	0,00040	0,00080	0,19623	0,21844
4500	10,6	0,00042	0,00083	0,20393	0,22806
4800	11	0,00043	0,00087	0,21162	0,23778

Masa katalizatora, m_kat. = 0,07685 [ g ]

Stężenie roztworu H₂O₂, C = 0,08184 [ mol/dm³ ]

Początkowa liczba moli H₂O₂, N⁰ = 0,004092 [ mola ]

T = 298,15 [ K ]

p_atm = 255 [ mm Hg ]

W celu obliczenia wartości stałej szybkości reakcji rozkładu H₂O₂ (k [s^-1]) wykorzystuję metodę najmniejszych kwadratów. Stała k jest równa współczynnikowi kierunkowemu otrzymanej prostej.

	x	y	xy	x2
	120	0,01356	1,62699	14400
	240	0,03126	7,50358	57600
	360	0,04124	14,84608	129600
	480	0,04990	23,95067	230400
	600	0,05843	35,05618	360000
	720	0,06662	47,96549	518400
	840	0,07488	62,89767	705600
	960	0,08321	79,87814	921600
	1200	0,09583	114,99628	1440000
	1500	0,11184	167,75624	2250000
	1800	0,12592	226,65741	3240000
	2100	0,14131	296,75637	4410000
	2400	0,15357	368,57882	5760000
	2700	0,16531	446,33042	7290000
	3000	0,17511	525,34492	9000000
	3300	0,18664	615,91602	10890000
	3600	0,19713	709,66679	12960000
	3900	0,20891	814,76455	15210000
	4200	0,21844	917,45835	17640000
	4500	0,22806	1026,28172	20250000
	4800	0,23778	1141,32574	23040000
sumy	43320	2,66495	7645,55844	136317600

b = 0,000046

a = 0,032528

Szukane równanie regresji liniowej ma więc postać: y= 0,000046x + 0,032528, a w związku z tym

k = 0,000046 [ s^-1 ]

6. Wnioski:

Reakcja rozkładu nadtlenku wodoru na katalizatorze węglowym jest reakcją kinetyczną I rzędu, co można odczytać z dołączonego wykresu f(t)=ln(1/(1-w)). Pierwszorzędowość wskazuje na jednocząsteczkowość reakcji rozkładu. Jest to kataliza niejednorodna. W badanej reakcji kontaktowej stężenie powierzchniowe reagenta na miejscach aktywnych kontaktu jest proporcjonalne do jego stężenia w roztworze. Szybkość reakcji I rzędu jest liniową funkcją stężenia. Analizując ilości wydzielonego gazu w jednakowych odstępach czasu stwierdzam, że wydzielają się podobne ilości gazu ( powinny być jednakowe ). Różnice te są spowodowane błędem odczytu, niedokładnością pomiarów, nieszczelnością aparatury. Stała szybkości reakcji obliczyłem metodą najmniejszych kwadratów jest to współczynnik kierunkowy prostej i wynosi on 0,000046 [s^-1].

7

---