I

Badanie wody przeprowadza się w celu określenia jej przydatności do picia i na potrzeby gospodarcze. Ścieki bada się w celu poznania ich składu, które potrzebne jest do ustalenia w jakim stopniu należy je odczyszczać przed wprowadzeniem ich do zbiornika, do kontroli pracy urządzeń oczyszczających ścieki oraz do ustalenia, czy ilość ścieków którą zamierza się odprowadzić nie przekracza zdolności samooczyszczania się wody w odbiorniku.

Odbywa się to przez badania fizyczne, chemiczne, bakteriologiczne i biologiczne. W niniejszym opracowaniu przedstawiono podstawowe metody oznaczeń w badaniach chemicznych zanieczyszczeń organicznych poprzez oznaczenie takich specyficznych wskaźników jak: tlen rozpuszczony, ogólny węgiel organiczny ( OWO) oraz biologiczne i chemiczne zapotrzebowanie tlenu ( ChZT i BZT).

Tlen rozpuszczony w wodzie pochodzi głównie z powietrza. Źródłem tlenu może być także fotosynteza roślin wodnych. Zawartość tlenu rozpuszczonego jest jednym z najważniejszych wskaźników jakości wody. Tlen występuje prawie zawsze w wodach powierzchniowych ( w czystych zawartość tlenu prawie zwykle odpowiada 100-procentowemu nasyceniu). W wodach powierzchniowych zanieczyszczonych substancjami organicznymi tlen rozpuszczony jest zużywany na procesy biochemicznego rozkładu tych substancji i jego zawartość może obniżać się poniżej 100% nasyceniu. Im wiesze jest zanieczyszczenie wody, tym zawartość tlenu jest niższa. Ponieważ tlen jest niezbędny dla życia ryb i innych organizmów wodnych, przy znacznym obniżeniu jego zawartości ( poniżej 30-40 % nasycenia) występują zaburzenia w biocenozie. Przy całkowitym braku tlenu wody staja się cuchnące. Wody podziemne zawierają małe ilości tlenu lub są go całkowicie pozbawione.

Tlen zawarty w ściekach pochodzi z wód, z których powstały ścieki, przy stykaniu się ścieków z powietrzem atmosferycznym oraz przy aeracji ścieków w procesie oczyszczania. Ilość tlenu w ściekach zależy w dużym stopniu od ich świeżości. Zawartość tlenu jest wskaźnikiem rodzaju procesów zachodzących w ściekach i świadczy o ich charakterze aerobowym lub anaerobowym.

Oznaczenie tlenu zarówno w wodzie jak i ściekach trzeba wykonać niezwłocznie na miejscu lub próbkę utrwalić przez dodanie roztworu siarczanu manganu (II) i alkalicznego odczynnika jodkowo-azydkowego w sposób podany przy oznaczeniach. Przy pobieraniu próbek należy pamiętać o możliwości natlenienia lub odtlenienia próbek wody. W celu zapobieżenia temu zaleca się stosować butelki zamykane nasadką z dwiema rurkami, z których jedna sięga do dna, a druga kończy się pod nasadką.

Do oznaczenia zawartości rozpuszczonego tlenu w wodzie stosuje się metodę miareczkową Winklera i jej modyfikacje, w zależności od obecności substancji przeszkadzających, oraz metody elektrochemiczne z zastosowaniem czujników membranowych.

Modyfikacją przy oznaczaniu rozpuszczonego tlenu metodą Winklera z zastosowaniem miareczkowania bioamperometrycznego jest to, że wydzielony jod odmiareczkowuje się roztworem tiosiarczanu sodowego, stosując miareczkowanie bioamperometryczne. Zawartość rozpuszczonego tlenu oblicza się jako różnicę ilości roztworu tiosiarczanu sodowego zużytego do zmiareczkowania próbki badanej i kontrolnej.

Przy oznaczaniu rozpuszczonego tlenu metodą kolorymetryczną z safraniną T tlen rozpuszczony zawarty w próbce utlenia bezbarwną leukozasadę safraniny T do różowej safraniny T. Intensywność zabarwienia, która jest proporcjonalna do stężenia tlenu rozpuszczonego w próbce, oznaczana jest fotometrycznie lub wizualnie przez porównanie ze skalą wzorców.

Jest to metoda jodometryczna oznaczania tlenu rozpuszczonego w wodzie zwana procedurą Winklera, zmodyfikowana pod kątem eliminacji niektórych czynników przeszkadzających. Zaleca się ja do oznaczania tlenu rozpuszczonego we wszystkich rodzajach wód w stężeniach powyżej 0,2 mg/dm³ , aż do podwójnego nasycenia tlenem. Wody te powinny być wolne od substancji przeszkadzających. W oznaczeniu przeszkadzają łatwo utleniające się substancje organiczne ( taniny, kwasy humusowe i ligniny), podatne na utlenianie związki siarki i tiomocznik oraz czynne oddychające układy, które łatwo zużywają tlen.

W normie PN-EN 25814 maj 1999 podano metodę elektrochemiczną oznaczania tlenu rozpuszczonego w wodzie za pomocą elekrochemicznego ogniwa, oddzielonego od próbki membraną dla gazów. Zależnie od zastosowanego rodzaju czujnika można wykonać pomiar stężenia tlenu w mg/dm³, % nasycenia lub obu tych wielkości. Metodą tą mierzy się tlen w wodzie w zakresie 0% do 100% nasycenia. Większość przyrządów umożliwia pomiar powyżej 100% tj. przesycenia.

Metoda ta może znaleźć zastosowanie do pomiarów w terenie, do ciągłego monitorowania tlenu rozpuszczonego, jak i do pomiaru wód silnie zabarwionych i mętnych, jak również wód zawierających żelazo i substancje wiążące jod, które mogą przeszkadzać w metodzie jodometrycznej. Gazy i pary tj. chlor, dwutlenek siarki, siarkowodór, aminy, amoniak, CO₂, brom i jod, które dyfundują przez membranę mogą przeszkadzać, jeśli są obecne, wpływając na prąd pomiarowy. Inne substancje zawarte w próbce mogą oddziaływać na prąd pomiarowy blokując lub niszcząc membranę, co powoduje korozje elektrod. Do grupy tej można zaliczyć rozpuszczalniki, oleje, siarczki, węglany i glony.

Zasada oznaczania - w wodzie poddanej analizie zanurza się czujnik składający się z naczynia elektrolitycznego oddzielonego od wody selektywna membraną, zawierającego elektrolit i dwie metaliczne elektrody. Membrana jest przepuszczalna dla tlenu i pewnej liczby innych gazów oraz substancji liofilowych. Dzięki różnicy potencjałów miedzy elektrodami, spowodowanej reakcją ogniwa lub przyłożonym napięciem zewnętrznym, przechodzący przez membranę tlen jest redukowany na katodzie, podczas gdy na anodzie jony metalu przechodzą do roztworu. Powstający w ten sposób prąd jest wprost proporcjonalny do szybkości transportu tlenu przez membranę i warstwę elektrolitu, a w związku z tym do ciśnienia cząstkowego tlenu w próbce w danej temperaturze. Przepuszczalność membrany dla gazów zmienia się wraz ze zmiana temperatury. Dlatego tez należy kompensować wpływ zmiany temperatury.

Przyrządy do oznaczania tlenu metodą elektrochemiczną (tzw. tlenomierze) są głównie wykorzystywane w badaniach terenowych jakości wody lub w pomiarach tlenu w reaktorach biologicznych oczyszczalni ścieków( do sterowania procesem napowietrzania).

Zawartość substancji organicznych jest jednym z głównych parametrów określających jakość wody. W analizie rutynowej zawartość związków organicznych charakteryzuje się różnymi pośrednimi metodami: stratą przy prażeniu suchej pozostałości, utlenialnością, chemicznym i biochemicznym zapotrzebowaniem tlenu, zawartością absorbancji w UV.

Oznaczenie OWO pozwala na dokładniejsze określenie zanieczyszczenia wód związkami organicznymi. Zawartość OWO oznacza się zwykle po spaleniu substancji organicznych do dwutlenku węgla, który następnie można oznaczać metodami opisanymi przy badaniu ścieków. Oznaczanie ogólnej zawartości węgla organicznego ( OWO) wg PN-C-04633-3:1994 stosuje się do oznaczania zawartości węgla organicznego w zakresie 0,3 - 1000 mg/dm³. Wyższe stężenia mogą być oznaczane po uprzednim rozcieńczeniu próbki. Metoda umożliwia oznaczenie ogólnego i rozpuszczonego węgla organicznego

2.1.1. Metoda spektrofotometryczna w podczerwieni, z zastosowaniem analizatora węgla organicznego - polega na utlenieniu węgla organicznego, znajdującego się w próbce wody lub ścieków do dwutlenku węgla przez spalanie w wysokiej temperaturze w obecności katalizatora lub naświetlaniem promieniowaniem UV. Przed oznaczeniem OWO, należy usunąć węgiel nieorganiczny przepuszczając przez zakwaszona próbkę gaz wolny od CO₂ i związków organicznych. Alternatywnie można oznaczyć ogólny węgiel OW oraz ogólny węgiel nieorganiczny OWN i z różnicy obliczyć OWO przez odjecie OWN od OW. Metoda ta jest szczególnie zalecana dla próbek w których OWN jest mniejszy Od OWO. Dwutlenek węgla, utworzony podczas utleniania, można oznaczyć metodami: spektrofotometryczną w podczerwieni lub po redukcji do metanu chromatograficznie z detekcją płomieniowo-jonizacyjna. Metoda ta nie umożliwia oznaczania lotnych związków organicznych.

2.1.2. Metoda miareczkowa z dwuchromianem potasu. - polega na utlenianiu substancji organicznych zawartych w ściekach w temperaturze wrzenia mianowanym roztworem dwuchromianu potasu w roztworze kwasu siarkowego. Nadmiar dwuchromianu odmiareczkowany jest roztworem soli Mohra wobec difenyloaminy roztworu jako wskaźnika. Z chwilą zakończenia redukcji dwuchromianu zabarwienie roztworu przechodzi z brunatnozielonego w niebieskie. Metoda ta nie wymaga skomplikowanej aparatury, jednak w przypadku występowania w ściekach lotnych związków organicznych jest mniej dokładna. W oznaczeniu przeszkadzają chlorki, które mogą być częściowo utlenione do chloru roztworem dwuchromianu, oraz substancje redukujące, jak siarkowodór, siarczki itp. Ujemny wpływ chlorków eliminuje się przez wytrącenie ich w postaci praktycznie nierozpuszczalnego chlorku srebra AgCl za pomocą roztworu siarczanu srebra AG₂SO₄. Natomiast siarkowodór i siarczki utleniane są w równoległej próbce ścieków na zimno i ilość dwuchromianu zużyta do tego celu odejmowana jest od ogólnej ilości zużytej w próbce utlenianej w temperaturze wrzenia.

Biochemiczne zapotrzebowanie tlenu - BZT jest to pojecie umowne i określa ilość tlenu, wyrażona w miligramach na 1 dm³, potrzebną do utleniania związków organicznych w wodzie na drodze biochemicznej, w warunkach aerobowych, w temperaturze 20^oC. Ostatecznym produktem biochemicznego utleniania jest głównie dwutlenek węgla i woda. Część związków organicznych ulega syntezie na nowe komórki bakteryjne, które z kolei ulegają rozkładowi tlenowemu. Kolejna faza biochemicznych procesów jest nitryfikacja związków azotowych - końcowym produktem są tu azotany.

Biochemiczne zapotrzebowanie tlenu jest powszechnym oznaczeniem stosowanym do określenia stężenia zanieczyszczeń organicznych zawartych również w ściekach , oceny sprawności działania urządzeń do oczyszczania ścieków i procesów biochemicznych w nich zachodzących. Całkowita mineralizacja ścieków wymaga długiego okresu inkubacji

Procesy biochemicznego rozkładu substancji organicznych zarówno w wodzie jak i ściekach odbywają się w okresie ok. 20 - dobowym (BZT₂₀), prowadząc do całkowitej stabilizacji, tj. przekształcenia związków azotowych. Procesy biochemiczne najintensywniej przebiegają w ciągu pierwszych 5 dni (BZT₅). Dlatego tez jako wskaźnik obciążenia wody i ścieków substancjami organicznymi przyjęto BZT₅. Oznaczenie BZT₅ nie obejmuje zwykle procesów nitryfikacji.

Do oznaczania BZT wody stosuje się metodę bezpośrednia i metodę rozcieńczeń. Do oznaczania BZT ścieków można stosować następujące metody: rozcieńczeń, manometryczną i automatyczną z zastosowaniem aparatury Sapromat. Ostatnie dwie metody (manometryczną i automatyczną z zastosowaniem aparatury Sapromat) można dodatkowo stosować w przypadku wód silnie zanieczyszczonych.

3.1.1.Oznaczanie BZT₅ metodą bezpośrednią i metodą rozcieńczeń - polega na okresleniu zużycia tlenu na procesy mineralizacji związków organicznych w 20^oC w okresie 5-dobowej inkubacji próbki wody lub ścieków. BZT₅ stanowi różnicę zawartości tlenu rozpuszczonego na początku badania i po 5 dobach inkubacji. W przypadku wód lub ścieków silnie zanieczyszczonych substancjami organicznymi, (orientacyjnie w takich przypadkach gdy utlenialność jest większa od 10 mg/dm³O₂ ) ilość tlenu rozpuszczonego jest niewystarczająca i wtedy stosuje się rozcieńczenie woda specjalnie przygotowaną, która stanowi źródło tlenu.

Jeżeli próbka badana zawiera substancje przeszkadzające (takie jak pozostały chlor, substancje toksyczne, jest przesycona tlenem lub ma odczyn kwaśny - pH poniżej 6,5 lub zasadowy - pH powyżej 8,0) należy je w odpowiedni sposób - dla danej substancji - wyeliminować tzn. usunąć przed oznaczeniem.

3.1.2.Oznaczanie BZT₅ metodą manometryczną - polega na rejestrowaniu wewnątrz zestawu pomiarowego zmian ciśnienia spowodowanych zużyciem tlenu na procesy życiowe mikroorganizmów, uwidaczniające się utlenianiem substancji organicznych zawartych w próbce ścieków ( lub wody silnie zanieczyszczonej).

Metodę te można stosować w przypadku próbek, dla których BZT > 500 mg/dm³O₂, wtedy, kiedy zastosowanie metody rozcieńczeń nie daje miarodajnych wyników na skutek błędu uzależnionego od konieczności znacznego ich rozcieńczenia.

Właściwy przebieg reakcji zależy od liczebności i aktywności biochemicznej mikroorganizmów, temperatury, odczynu, czasu reakcji, ilości substancji pokarmowych, obecności pierwiastków biogennych i substancji toksycznych.

Metody manometrycznej nie należy stosować w przypadku występowania w badanej próbce substancji toksycznych, których nie można zobojętnić, oraz zawiesin niejednorodnych pod względem rozmiarów, a nie dających się zhomogenizować.

3.1.3.Oznaczanie BZT₅ metodą automatyczna z zastosowaniem Sapromatu - polega na pomiarze ilości tlenu wytwarzanego elektrolitycznie, zużywanego następnie w procesach biochemicznego utleniania związków organicznych zawartych w ściekach. Próbka ścieków umieszczona jest w szczelnie zamkniętej kolbie reakcyjnej, w której znajduje się mieszadło magnetyczne oraz zbiorniczek z wapnem sodowanym do pochłaniania powstającego dwutlenku węgla. Kolba reakcyjna połączona jest z urządzeniem do elektrolitycznego wytwarzania tlenu i przełącznikiem ciśnieniowo-kontaktowym. Wskutek zużycia tlenu przez ścieki następuje spadek ciśnienia w układzie i poprzez przełącznik ciśnieniowo-kontaktowy zostaje uruchomiony generator tlenu, który pracuje do momentu wyrównania ciśnienia. Wytwarzanie tlenu polega na elektrolizie roztworu siarczanu miedzi w kwasie siarkowym, na skutek dziabania prądu o natężeniu 100 mA, w wyniku czego wydziela się wolny tlen.

Wielkość próbki ścieków, częstotliwość impulsów oraz ilość wytwarzanego tlenu są tak dobrane, że licznik podaje wartość BZT bezpośrednio w mg/dm³O₂. Wyniki uzyskuje się w postaci cyfrowej w odstępach 1-godzinnych przez dowolny czas. Aparat pozwala na wykonanie równolegle szeregu pomiarowa (najczęściej sześciu) przy BZT₅ próbek do 3500 mg/dm³O₂

Chemiczne zapotrzebowanie tlenu jest to pojęcie umowne. W zależności od stopnia zanieczyszczenie każda woda zawiera substancje ulegające utlenianiu pod wpływem silnych utleniaczy, jak nadmanganiany, chromiany, jodany i inne. Ilość tlenu równoważna ilości zużytego utleniacza określa się jako chemiczne zapotrzebowanie tlenu. W zależności od zastosowanego środka utleniającego rozróżnia się zapotrzebowanie tlenu nadmanganianowe ChZT - Mn i dwuchromianowe ChZT - Cr. Zapotrzebowanie tlenu nadmanganianowe przyjęto nazywać „ utlenialnością” wody, a od pewnego czasu również „ indeksem nadmanganianowym”.

Wyniki otrzymywane przy zastosowaniu różnych metod są przeważnie różne dla tej samej próbki. Stopień utleniania zależy od szeregu parametrów: właściwości utleniacza, jego stężenia, temperatury, czasu działania, pH roztworu i innych. Najwyższy stopień utleniania osiąga się przy zastosowaniu dwuchromianu, najniższy - nadmanganianu.

Oznaczanie związków organicznych w ściekach jest zagadnieniem trudnym oraz zmusza do stosowania metod pośrednich, które polegają na określaniu ilości tlenu, zużytego na procesy utleniania tych związków. Z proponowanych do tego celu metod należy wymienić głównie: dwuchromianową, cerową, jodanową, podbromiową i inne.

Chemiczne zapotrzebowanie tlenu ( ChZT) jest to pojęcie umowne i oznacza ilość tlenu w mg/dm₃ pobranego z utleniacza ( w umownych warunkach) na utlenianie w ściekach związków organicznych i niektórych nieorganicznych, jak np. soli żelaza (II), azotynów, siarczynów, siarczków, haloidkow i innych.

Oznaczanie ChZT musi być wykonane w ściśle określonych warunkach, gdyż rodzaj utleniających związków i stopień utleniania mogą się zmieniać w szerokim zakresie, zależnie od takich czynników, jak np. skład ścieków, struktura związków, rodzaje substancji utleniających, stężenie odczynników, temperatura, czas reakcji i inne.

Oznaczanie ChZT ma duże znaczenie przy szybkiej kontroli pracy oczyszczalni oraz określaniu ładunku związków organicznych odprowadzanych do odbiornika, zwłaszcza dla ścieków zawierających związki toksyczne.

Ze względu na nietrwałość związków organicznych w ściekach, badania trzeba wykonać jak najszybciej, nie później niż przed upływem 4 godz. Od pobrania próbki. W przeciwnym przypadku należy próbkę utrwalić.

Próbki zawierające zawiesiny łatwo opadające powinny być zhomogenizowane przez roztarcie, w celu uzyskania reprezentatywnego materiału. Przy dużej wartości ChZT należy próbkę rozcieńczyć w kolbie miarowej, by uniknąć błędu związanego z pobraniem malej objętości próbki.

Do oznaczania ChZT ścieków stosuje się najczęściej metodę dwuchromianowa. W wodach oznacza się także tzw. utlenialność, a więc chemiczne zapotrzebowanie tlenu metodą nadmanganianową.

4.1.1. Oznaczanie ChZT metodą nadmanganianową - ChZT_Mn - polega na redukowaniu nadmanganianu potasu wskutek utleniania się obecnych w wodzie związków organicznych . Ilość zużywanego nadmanganianu zależy od warunków wykonywania oznaczenia , które musza być ściśle sprecyzowane, gdyż jedynie w ten sposób można otrzymać porównywalne wyniki.

Przez utlenialność w tej metodzie rozumie się liczbę miligramów tlenu zużytego przez badana próbkę, ogrzewaną we wrzącej łaźni wodnej w ciągu 30 min z roztworem nadmanganianu potasu w środowisku kwaśnym. Wyniki oznaczania zamiast w mg/dm₃ KMnO₄podaje się mg/dm₃ O₂ ( 3,95 mg/dm₃ KMnO₄ odpowiada 1 mg tlenu). Utlenialnośc wody uważa się za orientacyjny wskaxnik, dający jedynie ogólną charakterystykę zanieczyszczenia próbki związkami organicznymi. Pełniejszą miarą zawartości związkow organicznych jest chemiczne zapotrzebowanie tlenu oznaczane metodą dwuchromianowa, w ktorej utlenianiu ulega więcej substancji organicznych, a także stężenie ogólnego wegla organicznego ( OWO).

Wody naturalne nie zanieczyszczone mają utlenialność od ulamka do 2÷3 mg/dm₃ O₂, a w razie dużej zawartości substancji humusowych - nawet do kilkunastu mg/dm₃ O₂. Utlenialność wody do picia nie powinna przekraczać 3 mg/dm₃ O₂. W przypadku wód zabarwionych utlenialność może być wyższa, pod warunkiem jednak, że inne cechy wody nie wskazują na jej zanieczyszczenie.

4.1.2. Oznaczanie ChZT metodą dwuchromianową - ChZT_CR- polega na utlenianiu w temperaturze wrzenia związków organicznych i niektórych nieorganicznych za pomocą mieszaniny dwuchromianu siarczanem żelaza (II) i amonu wobec ferroiny. Ilość utleniających się związków organicznych jest proporcjonalna do zużytego dwuchromianu. Przy oznaczaniu ChZT przeszkadzają chlorki, które tylko w obecności związków węglowych zużywają dwuchromian, utleniając się do chloru gazowego, ulatniającego się z roztworu. W tym przypadku od wartości ChZT należy odjąć poprawkę na chlorki oznaczone w osobnej próbce. Ponieważ 1 mg Cl^- równoważy 0,226 mg O₂ poprawka na chlorki wynosi ilość mg/dm₃ Cl^- pomnożoną przez 0,226. Ujemny wpływ chlorków można jednak wyeliminować dodając jako czynnika kompleksującego siarczanu rtęci (II).

Oznaczanie ChZT metodą dwuchromianową przy użyciu 0,25 M K₂Cr₂O₇ można stosować do wód silnie zanieczyszczonych o utlenialności 100 mg/dm₃ O₂ lub większej, przy użyciu 0,025 M K₂Cr₂O₇ do wód o utlenialności 1000 mg/dm₃ O₂ , jednak dokładność oznaczenia wynosi 10 ÷ 15 %. Dla wód o mniejszym od 10 mg/dm₃ O₂ oznaczanie ChZT metodą dwuchromianową jest niemożliwe.

Metoda dwuchromianowa ma tę wyższość nad innymi, że jest prosta, odtwarzalna i daje wysoki stopień utlenienia - 95 - 100% wartości teoretycznej dla większości związków organicznych ( praktycznie biorąc całkowite utlenienie).

Oznaczanie ChZT pozwala do pewnego stopnia na pośrednie określenie zawartości związków organicznych w próbce. Niekiedy zachodzi pewna korelacja między wartościami ChZT, BZT i węglem organicznym ( OWO).

Porównując procesy utleniania chemicznego i biochemicznego, należy podkreślić ich odrębny charakter. Wartości ChZT są na ogół większe niż BZT. Jednak w szeregu przypadków zachodzi określona korelacja między ChZT i BZT i mogą być ustalone pewne stale współczynniki przeliczeniowe, zwłaszcza dla ścieków bytowo - gospodarczych. Dla nich wartości ChZT zbliżone są do BZT₂₀. Na ogół korelacja zachodzi wówczas, gdy ścieki nie zawierają substancji toksycznych, a obecne w nich związki organiczne łatwo ulegają rozkładowi biochemicznemu. W przeciwnym przypadku test na ChZT i oznaczanie węgla ogólnego stanowi jedyną metodę oznaczania ładunku organicznego.