POLITECHNIKA POZNAŃSKA LABORATORIUM ZAAWANSOWANYCH METOD BADANIA STRUKTURY I WŁAŚCIWOŚCI MATERIAŁÓW	Paweł Wojtalewicz Kamil Turtoń
	WYDZIAŁ
	BMiZ
PROWADZĄCY	ROK STUDIÓW
mgr inż. A. Miklaszewski	I stopnia II
Ćwiczenie odrobiono dnia:	Sprawozdanie wysłano dnia:
08.04.2014r.	30.05.2014r.
NR	TEMAT ĆWICZENIA:
1.	Analiza krzywych polaryzacji.

1. Cel ćwiczenia:

Analiza krzywych polaryzacji materiałów mikro- oraz nanokrystalicznych w celu porównania ich odporności na korozję elektrochemiczną.

1. Przebieg ćwiczenia:

Przy pomocy programu CorrView 2 dokonano analizy krzywej polaryzacji tytanu grade 2 (rys. 1.).

Tabela 1. Skład chemiczny Ti Grade 2

Materiał	Zawartość [%mas.]
	C
Tytan Grade 2	0,02

Początkowy obcinek krzywej (od -3,1 do około -0,9V) stanowi obszar, w którym materiał jest spolaryzowany katodowo. Oznacza to, iż potencjał jest obniżony w stosunku do potencjału równowagowego (przyspieszone są procesy katodowe, a spowolnione anodowe). Tytan jest w tym zakresie odporny na korozję elektrochemiczną. Przy potencjale około -0,9V dochodzi do przejścia do obszaru anodowego, charakteryzującego się aktywnym roztwarzaniem elektrody badanej. Potencjał jest podwyższony względem równowagowego. Małym przyrostom potencjału zaczynają towarzyszyć duże przyrosty gęstości prądu, a zatem procesy elektrodowe zachodzą z coraz większą szybkością. Potencjał pasywacji wynosi około -0,75V. Zwiększając go, można zaobserwować wyraźny odcinek plateau. Tytan pokrywa się szczelną i stabilną warstwą tlenkową. W obszarze pasywacji wzrost potencjału praktycznie nie pociąga za sobą zwiększenia gęstości prądu korozyjnego. Potencjał transpasywacji wynosi ok. -0,1V. Powyżej tej wartości warstwa przestaje być stabilna, rozpoczyna się szybkie jej roztwarzanie, powstają tlenki o coraz wyższym stopniu utlenienia. Odmienna kinetyka reakcji w zakresie -0,1÷0,55 oraz 0,55÷0,7V (większe nachylenie krzywej) może świadczyć o powstawaniu w tych obszarach tlenków o różnej stechiometrii. Powyżej 0,7V wzrost gęstości prądu korozyjnego znacznie spowalnia. W przebiegu krzywej występuje pewna anomalia, a mianowicie, przy potencjale około -2,5V pojawia się nagły spadek gęstości prądu korozyjnego. Jest to spowodowane zapewne wydzieleniem się pęcherzyków gazu, które otaczając próbkę, ograniczają wymianę jonów pomiędzy powierzchnią próbki a elektrolitem.

Rysunek 1. Krzywa polaryzacji dla tytanu mikrokrystalicznego (grade2)

Program CorrView 2 posłużył wykreśleniu stycznych Tafela, przecinających się w punkcie przejścia z zakresu katodowego w anodowy. Współrzędne tego punktu determinują dwa istotne parametry: potencjał korozyjny (E_corr) oraz prąd korozyjny (I_corr) dla materiału elektrodowego zanurzonego w określonym medium korozyjnym. Wartość E_corr informuje, jak trzeba spolaryzować dany materiał (do jakiego potencjału), aby przykładowo znalazł się on w obszarze odporności. Z drugiej strony znajomość I_corr dla różnych materiałów (zanurzonych w tym samym elektrolicie) pozwala na porównywanie ich odporności na korozję elektrochemiczną.

Program CorrView 2 umożliwia zarówno ręczne, jak i automatyczne wyznaczanie stycznych Tafela. Jednakże użycie trybu automatycznego zakończyło się niepowodzeniem. Styczne wyznaczono manualnie w taki sposób, aby ich nachylenia były zgodne z kinetyką procesów elektrodowych (rys. 2.). Parametry wyznaczone na podstawie ich przecięcia przedstawia tabela 2.

Tabela 2. Potencjał korozyjny oraz prąd korozyjny dla mikrokrystalicznego tytanu

Materiał	Ecorr ­[V]	Icorr [A/cm^2]
Ti (grade 2)	-0,88	7,8•10^-6

Rysunek 2. Obszar przejścia polaryzacji katodowej w anodową dla mikrokrystalicznego tytanu wraz zaznaczonymi stycznymi Tafela

W drugiej części ćwiczenia porównano 4 krzywe polaryzacyjne stopów tytanu o strukturze mikro- i nanokrystalicznej z dodatkiem boru (2 i 10%). Stopy te otrzymano na drodze mechanicznej syntezy, a następnie spiekano przez 2h w temp. 1300°C w atmosferze argonu. Krzywe I(E) dla tych materiałów przedstawiono w sposób zbiorczy na rys. 3.

Rysunek 3. Zestawienie krzywych polaryzacji dla wskazanych stopów tytanu: mikro- i nanokrystalicznych z różnym dodatkiem boru

Dla każdego z tych materiałów wyznaczono proste Tafela oraz potencjał i prąd korozyjny. Wyniki przedstawiono w tablicy 3.

Tabela 3. Wartości potencjału oraz gęstości prądu korozyjnego dla stopów Ti-B o różnej zawartości boru i strukturze (mikro- oraz nanokrystalicznej)

Materiał	Ecorr ­[V]	Icorr•10^5 [A/cm^2]
Ti - 2% B mikrokrystaliczny	-0,74	2,15
Ti - 2% B nanokrystaliczny	-0,86	2,26
Ti - 10% B mikrokrystaliczny	-0,96	18,1
Ti - 10% B nanokrystaliczny	-0,88	2,29

1. Wnioski:

Mikrokrystaliczny stop Ti - 2% B charakteryzuje się niższą wartością gęstości prądu korozyjnego, a jednocześnie większą odpornością na korozję elektrochemiczną w stosunku do swojego nanokrystalicznego odpowiednika. Stopy nanokrystaliczne zazwyczaj szybciej korodują w stosunku do mikrokrystalicznych ze względu na znacznie większą powierzchnię właściwą, na której to odbywa się wymiana jonów z elektrolitem. Poza tym, znacznie większy udział granice ziaren, stanowiących defekty struktury, implikuje ułatwioną dyfuzję jonów, sprzyjając tym samym wzrostowi kinetyki procesów korozyjnych. Należy jednak dodać, iż różnica w gęstościach prądu korozyjnego dla Ti - 2% B mikro- i nanokrystalicznego jest bardzo niewielka. Praktycznie należy traktować te wartości jako równe sobie ze względu na znaczny błąd ich ręcznego wyznaczenia.

Zwiększony dodatek boru (10%) spowodował wzrost I_corr o rząd wartości dla stopu mikrokrystalicznego, nie pociągając za sobą jednocześnie zauważalnego wzrostu tejże wielkości dla stopu nanokrystalicznego. Można by w tym miejscu postawić hipotezę, iż mikrokrystaliczny Ti - 10% B jest już stopem dwufazowym Ti + TiB, natomiast jego nanokrystaliczny odpowiednik zachowuje strukturę nierównowagową, stanowiąc roztwór stały B w Ti. Stopy dwufazowe charakteryzują się natomiast gorszą odpornością korozyjną ze względu na różne potencjały faz. Faza mniej szlachetna staje się anodą, natomiast bardziej szlachetna – katodą, a na ich granicy tworzą się ogniwa korozyjne. Natomiast nierównowagowy, nanokrystaliczny Ti - 10% B pozostaje materiałem jednorodnym. W takim wypadku warto byłoby przeprowadzić identyfikację fazową metodą dyfrakcji rentgenowskiej.

Hipoteza większej jednorodności nanokrystalicznego Ti - 10% B nie musi wcale polegać na jego strukturze jednofazowej i dwufazowej mikrokrystalicznego odpowiednika. Obydwa stopy mogą być jedno- lub obydwa dwufazowe. Zauważono natomiast, iż stopy tytanu z borem charakteryzują się gorszą odpornością korozyjną w elektrolitach w stosunku do czystego tytanu oraz im większa zawartość B, tym odporność ta jest mniejsza. W materiale nanokrystalicznym natomiast koncentracja boru będzie z pewnością bardziej równomierna w stosunku do materiału mikrokrystalicznego ze względu na ułatwioną dyfuzję po granicach ziaren podczas wytwarzania. W materiale konwencjonalnym mogą tworzyć się za to obszary anodowe związane z nierównomiernym stężeniem boru.