Laboratorium z Materiałów Polimerowych

Badanie wpływu średniej masy cząsteczkowej na krystaliczność polimerów

1. Wstęp teoretyczny

Polimery w stanie stałym możemy podzielić na amorficzne oraz krystaliczne. W strukturze polimerów krystalicznych występuje charakterystyczne uporządkowanie, które stabilizowane jest poprzez harmoniczne drgania sieci oraz oddziaływania międzycząsteczkowe. Polimery amorficzne nie posiadają wyżej wspomnianego uporządkowania, a odległości między ich łańcuchami są zupełnie losowe. Podział na polimery krystaliczne i amorficzne jest sztuczny, ponieważ w rzeczywistości wszystkie polimery są układami dwufazowymi, na które składa się zarówno faza krystaliczna jak i amorficzna. Proces krystalizacji zachodzi w konkretnych warunkach rozumianych jako określony spadek temperatury oraz zdefiniowany zakres temperatur. Możemy wyróżnić w nim dwa etapy – krystalizację pierwotną oraz wtórną. Proces krystalizacji pierwotnej zachodzi spontaniczne i obejmuje radialny wzrost sferolitów. W praktyce wiąże się ze znacznym przechłodzeniem próbki. Kończy się w momencie, gdy cała objętość próbki zostaje zajęta przez sferolity. Przestrzenie między sferolitami obejmuje faza amorficzna. Natomiast krystalizacja wtórna jest znacznie wolniejszym procesem, który obejmuje przestrzenie między sferolitami oraz ich wewnętrzną objętość i prowadzi do zwiększenia udziału fazy krystalicznej w próbce. Łańcuchy polimerowe w czasie krystalizacji tworzą kryształy polimerowe, zwane lamelami. Mogą to być zupełnie wyprostowane łańcuchy tzw. ECC (extender chain crystals) lub pofałdowane tzw. FCC(folded chain crystals). ECC tworzą się w przypadku krótszych łańcuchów, zaś FCC w przypadku dłuższych łańcuchów makrocząsteczek polimeru. Podczas krystalizacji ze stopów, bądź stężonych roztworów nie istnieją warunki do tworzenia monokrystalicznych lamel i w związku z tym pojawiają się takie polikrystaliczne struktury jak sferolity czy hedryty. Sferolity mają postać agregatów lamenarnych monokryształów rozchodzących się promieniście. Na obrzeżach oraz w środku sferolitów znajdują się obszary nie krystalizujące. Natomiast hedryty mają postać wielościanów, a składają się z lamel rozchodzących się na zewnątrz od wspólnego odcinka prostej, bądź układają się równolegle na dwie strony wspólnej płaszczyzny. Występują jedynie w nielicznych polimerach w warunkach powolnej krystalizacji.

1. Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest zbadanie wpływu średniej masy cząsteczkowej na stopień krystaliczności oraz na wielkość tworzących się podczas krystalizacji sferolitów badanych polimerów.

1. Przebieg ćwiczenia

a) Badanie wpływu średniej masy cząsteczkowej na stopnień krystaliczności polimeru

Stopień krystaliczności oznaczono za pomocą metody skaningowej kalorymetrii różnicowej (DSC – differential scaning calorymetry ).

Do aluminiowego naczynka odważono trzy próbki PEG o różnej średniej masie cząsteczkowej tj. 2000, 4000 oraz 8000 [u] po 5mg. Kolejno na naczynko umieszczono przykrywkę, a całość włożono do praski do tygli i zaprasowano. Tak przygotowane próbki umieszczono kolejno w komorze aparatu DSC i włączano odpowiedni program. Po zakończeniu pomiaru wyznaczono temperaturę i entalpię topnienia, a wyniki zamieszczono w tabeli 1.

b) Badanie wpływu średniej masy cząsteczkowej na wielkość tworzących się podczas krystalizacji sferolitów badanych polimerów.

Niewielką ilość polimeru PEG o różnych średnich masach cząsteczkowych tj. 2000, 3000, 4000, 8000, 10000 oraz 12000 [u] umieszczono na różnych szkiełkach podstawkowych. Kolejno włączono mieszadło magnetyczne, które zaprogramowano na temperaturę 70 stopni Celsjusza. Po osiągnięciu ustalonej wcześniej temperatury umieszczono szkiełka z próbkami na rozgrzanej powierzchni mieszadła magnetycznego. Po stopieniu próbki za pomocą szkiełka nakrywkowego rozprowadzano równomiernie polimer po powierzchni szkiełka podstawkowego, a następnie odstawiono na kamienne podłoże w celu ochłodzenia. Każdą próbkę chłodzono w tym samym miejscu celem zapewnienia stałości warunków krystalizacji. Za pomocą mikroskopu optycznego USB firmy Pentagram i oprogramowania dostępnego na komputerze wykonano pomiary dwóch prostopadłych średnic powstałych sferolitów. Dla każdej próbki dokonano po pięć pomiarów, które zamieszczono w tabeli 2.

1. Otrzymane wyniki

Tabela 1. Wartości temperatur i entalpii otrzymanych metodą DSC

Próbka	Tonset [°C]	Tmax [°C]	Tend [°C]	Ciepło topnienia [J/g]	Tonset [°C]	Tmax [°C]	Tend [°C]	Ciepło topnienia [J/g]
	Topnienie po krystalizacji	Topnienie przed krystalizacją
PEG-2000 [u]	51,45	54,24	57,79	-180,43	53,16	53,84	57,67	-199,18
PEG-4000 [u]	55,30	57,58	60,79	-185,47	57,92	60,59	64,71	-199,64
PEG-8000 [u]	60,22	62,16	66,18	-162,76	59,58	61,02	65,36	-174,01

cd. Tabela 1.

Próbka	Tonset [°C]	Tmax [°C]	Tend [°C]	Ciepło krzepnięcia [J/g]
	Krzepnięcie
PEG-2000 [u]	35,57	32,67	28,62	179,86
PEG-4000 [u]	41,39	37,78	33,75	182,42
PEG-8000 [u]	38,38	36,04	34,15	158,69

Wykres 1. Różnicowa kalorymetria skaningowa dla PEG 2000 [u]

Wykres 2. Różnicowa kalorymetria skaningowa dla PEG 4000 [u]

Wykres 3. Różnicowa kalorymetria skaningowa dla PEG 8000 [u]

Tabela 2. Wymiary sferolitów w różnych próbkach PEG

Średnia masa cząsteczkowa [u]	Średnia D1 [mm]	Średnica D2 [mm]	Średnia arytmetyczna D1 i D2 [mm]	Średnia z pięciu pomiarów [mm]	Odchylenie Standardowe [mm]
2000	5,39	4,88	5,14	3,75	1,02
	2,08	3,09	2,59
	3,04	2,84	2,94
	2,94	4,81	3,88
	3,08	5,35	4,22
3000	1,38	1,81	1,60	1,73	0,21
	1,82	1,47	1,65
	1,93	1,48	1,71
	2,07	2,11	2,09
	1,31	1,89	1,60

4000	1,64	1,52	1,58	1,39	0,16
	1,22	1,07	1,15
	1,45	1,41	1,43
	1,36	1,35	1,36
	1,35	1,53	1,44
8000	3,75	2,54	3,15	2,74	1,04
	2,39	2,41	2,40
	1,93	1,48	1,71
	2,07	2,11	2,09
	3,55	5,13	4,34
10000	0,89	0,78	0,84	1,09	0,15
	1,05	1,24	1,15
	1,08	1,13	1,11
	1,20	1,28	1,24
	1,24	0,98	1,11
cd. Tabela 2.
12000	1,65	1,61	1,63	1,65	0,06
	1,62	1,61	1,62
	1,68	1,78	1,73
	1,72	1,63	1,68
	1,62	1,56	1,59

1. Obliczenia

Na podstawie poniższego wzoru obliczono stopień krystaliczności poszczególnych próbek PEG.

$$\text{\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ W}_{c,h} = \frac{H_{m}}{H_{m}^{}}\ \bullet 100\%\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ (1)$$

gdzie: H_m - entalpia topnienia badanego polimeru, H_m- entalpia topnienia w pełni krystalicznego polimeru

Etalpia H_m wynosi 8,73 kJ/mol, co przeliczono przy znajomości masy molowej monomeru PEG – tlenku etylenu (44,05g/mol) na 195,91 J/g.

Tabela 3. Wyznaczone stopnie krystaliczności poszczególnych próbek

Próbka	Stopień krystaliczności [%]
	Po krystalizacji
PEG 2000 [u]	91,8
PEG 4000 [u]	93,1
PEG 8000 [u]	81

1. Wnioski

Wyznaczone stopnie krystaliczności sugerują, że im mniejsza średnia masa cząsteczkowa polimeru tym większy stopień jego krystaliczności. Pewna nieścisłość występuje przy próbce o masie cząsteczkowej 4000 [u], która może wynikać z nieprawidłowo zważonej próbki PEG 2000 [u] lub PEG 4000 [u].

Na podstawie metody różnicowej kalorymetrii skaningowej można zauważyć, że ciepło topnienia poli(glikolu etylenowego) jest początkowo większe niż po krystalizacji i ponownym stopieniu próbki. Jest to związane z tzw. historią temperaturową materiału, czyli zmianą pewnych charakterystycznych parametrów pod wpływem temperatury np. w czasie eksploatacji czy obróbki materiału. Po ponownej krystalizacji ów historia zostaje wymazana w związku z czym zmienia się między innymi temperatura topnienia, co zaobserwowano w tym przypadku. W związku z tym udział fazy krystalicznej zwiększa się, a amorficznej zmniejsza się pod wpływem warunków zewnętrznych oraz biegnącego w czasie procesu krystalizacji wtórnej. W przypadku próbek PEG 2000 oraz 4000 [u] stopnie krystaliczności wynoszą ponad 100%, co jest oczywistym błędem i jak już wspomniano najpewniej jego źródłem są niepoprawnie zważone próbki przez co ilość wydzielonej energii podczas pomiaru była nieadekwatna do mas próbek. Maksymalna wartość udziału fazy krystalicznej może osiągać wg literatury do ok. 95%.

Na podstawie otrzymanych wyników średnic sferolitów można stwierdzić, choć nie jednoznacznie, że im średnia większa masa cząsteczkowa poli(glikolu etylenowego) tym mniejsze sferolity tworzą się w czasie jego krystalizacji. Wniosek wyciągnięto głównie na podstawie próbek o największej oraz najmniejszej masie cząsteczkowej, gdzie jednoznacznie zaobserwowano opisaną zależność. Wyniki nie są jednoznaczne prawdopodobnie z błędnych pomiarów za pomocą mikroskopu optycznego USB. Błędy mogą dotyczyć niepoprawnego zaznaczenia odległości wyznaczającej średnicę poszczególnych sferolitów z powodu pęknięć skrystalizowanego poli(glikolu etylenowego) na powierzchni szkiełka podstawkowego lub niepoprawnie dobranego powiększenia w czasie dokonywanych pomiarów. Istotne znacznie może mieć również niekontrolowana zmiana warunków krystalizacji poszczególnych próbek, zwłaszcza zmiany temperatury.