Technologia chemiczna – surowce i nośniki energii Grażyna Gryglewicz

I wykład 26.02.2015r.

1. Węgiel kopalny (brunatny, kamienny, torf, antracyt)

Węgiel brunatny :

• w 99% wykorzystywany jest jako surowiec energetyczny np. w elektrowniach

• w 1% przetwarzany na węgiel kamienny

• wydobycie metodą odkrywkową ( 100 – 300 m głębokości)

• węgiel twardy, ziemisty

• węgiel ksylitowy (lignitowy) – nie jest wydobywany na miarę przemysłową, wygląda jak drzazga

Węgiel kamienny:

• wykorzystywany do produkcji chemicznej

• wykorzystywany przede wszystkim do produkcji koksu (12 mln ton), ok 15% wydobycia węgla kamiennego ma zastosowanie w produkcji koksu

Egzamin -> Dlaczego nie stosuje się węgli koksowych do produkcji energii?

Węgle nie są stosowane do produkcji energii, ale mają wystarczającą wartość kaloryczną, by nimi być. ??

1. Polska klasyfikacja węgla wg typu ???

Węgiel przechodzący w temp. 350 -500 ̊C przez fazę/stan plastyczności bez dostępu do powietrza -> węgiel ten jest stosowany do produkcji koksu.

Węgle koksowe:

• są droższe od węgli energetycznych o ok. 40%

- węgle koksowe 450 zł

- węgle energetyczne 260 zł

• stanowią 20% zasobów węglowych

• węgiel do produkcji koksu otrzymujemy w temperaturze 350-500 ̊C

Temperatura samozapłonu dla węgli energetycznych to ok 400 ̊C. Jeśli węgiel zaw. piryt w zbyt dużych ilościach to może dojść do samozapłonu węgla w egzotermicznej reakcji z powietrzem kat. wilgocią. Jeśli węgiel zawiera piryt (CS₂) to może nastąpić samozapłon węgla poprzez egzotermiczną reakcję tego związku z powietrzem (utlenianie) katalizowaną wilgocią.

1. Produkcja koksu ( zaw. węgla powyżej 95%)

Koks produkujemy poprzez ogrzewanie węgla BEZ DODTAKU POWIETRZA (odgazowanie) do temp 1000 ̊C; po przekroczeniu granicy plastyczności ziarna tracą swoją ostrość, zaczynają „pływać” jak asfalt.

Po przekroczeniu temp. 550 ̊C płyn otrzymujemy półkoks, który nie ma wysokiej wytrzymałości.

Główne zastosowanie koksu:

• Produkcja surówki dla żelaza (zawartość węgla musi być powyżej 90%)

• Produkcja metali żelaznych

• Przemysł odlewniczy

Warunki wytrzymałości – Metoda MIKU – 100 kg koksu poddaje się próbie bębnowania.

Po próbie bębnowania koks zrzuca się na sito o oczkach o promieniu 40 mm (M40 – wskaźnik wytrzymałości), to co przejdzie to (określenie ścieralności koksu), dostaje się na kolejne sito o oczkach o promieniu 10 mm (M10 – wskaźnik ścieralności).

W temp. 700 ̊C następuje skurcz, następuje gwałtowna aromatyzacja substancji koksowniczych, gwałtownie wydziela się wodór – można z łatwością wydobyć (wypchnąć) koks.

Koks zawiera ok. 2% części lotnych – ma niską reaktywność; zawartość siarki nie może być większa niż 0,7%.

Koks odlewniczy musi się wolno spalać.

Koks metalurgiczny musi mieć małą zaw. tlenu, małą reaktywność.

1. Zasoby węgla kamiennego w Polsce:

Udokumentowane zasoby – 45 mld ton, z czego ok. 66% stanowią węgle energetyczne.

Światowe zasoby węgla kamiennego – 750 mld ton.

• Górnośląskie Zagłębie Węglowe ̴ 80% zasobów, pełna skala uwęglenia (31 – 42)

• Lubelskie Zagłębie Węglowe – wyłącznie węgiel energetyczny ( 31 – 33)

Węgle:

• Niskouwęglone (energetyczne)

• Średniouwęglone (koksowe, typ 37,38)

• Wysokouwęglone (antracytowe)

Charakterystyka wydobywanych węgli w Polsce:

• Średnia zawartość popiołu 11 – 17%

• Średnia zawartość siarki 0,6 – 3%

Jeżeli węgiel zawiera powyżej 1,5% siarki jest on klasyfikowany jako węgiel o podwyższonym stanie siarki, wydobywane węgle zwykle zaw. ok 1% siarki.

1. Zasoby węgla brunatnego w Polsce:

Udokumentowane zasoby – 20 mld ton

Światowe zasoby węgla brunatnego – 207 mld ton

• 3 czynne zagłębia ( zasoby bilansowane ~ 3 mld t, Bełchatów, Konin/Turek, Turoszów)

• 3 perspektywiczne zagłębia ( Legnica, Głogów, zasoby – 40 mld ton, w tym udokumentowane bilansowe – 5 mld ton )

1. Wydobycie węgla kamiennego na świecie: 6 mld ton

Chiny 50%, USA 16%, Polska 1% - 79 mld t (10. miejsce na świecie)

Wydobycie węgla brunatnego: 1 mld ton

Niemcy 16%, Indonezja 14%, Turcja 8%, Polska 6% - 66 mld t ( 7. miejsce)

1. Struktura wydobycia węgla w Polsce ( w mln t)

Węgiel kamienny	1979	1995	2013
Całkowite wydobycie	198	138	76
Węgiel energetyczne		110	63
Węgiel koksowy		28	13
Import		1,5	11
Eksport		15	11
Zapasy			8
Węgiel brunatny
Całkowite wydobycie		64	66

II wykład 12.03.2015r.

1. Geneza kopalnych paliw stałych – kaustobiolitów:

• Złoża węgla kamiennego – era paleozoiczna (w. 90% powstały w karbonie i permie), 200-300 mln lat temu; węgle kamienne (np. humusowe) powstały z roślinności.

• Złoża węgla brunatnego – era kenozoiczna, głównie trzeciorzęd, 20-70 mln lat temu

Stadium biochemiczne (mikroorganizmy, pH, reakcje oksydacyjno-redukcyjne)

Stadium geochemiczne (temperatura, ciśnienie, czas)

Geosynkliny – obszary, w których powstawały węgle; obszary coraz bardziej się obniżały, zostawały zalewane wodą, działały mikroorganizmy.

1. Pokłady węglowe:

• Tworzenie pokładów: torf ∼ 400 lat/m, węgiel kamienny ∼ 1200 lat/m

• Bardzo mało węgla występuje w Afryce, a najwięcej na półkuli północnej – związane z tworzeniem się pokładów węgla

• Gradienty: geotermiczny 3°C/100m, geociśnienia 1MPa/100m

• Złoże węgla ma budowę warstwową, ponieważ procesy przebiegały cyklicznie

• Węgiel ma budowę pasmkową, skała osadowa pochodzenia organicznego ????

WĘGLE KOPALNE

Pramateria roślinna → Torf (zaw. C∼56-62%) →

( faza biochemiczna)

→W. brunatny (zaw. C ∼65-78%) →W. kamienny (zaw. C ∼78-92%) → Antracyt (zaw. C >92%)

(faza geochemiczna)

W Polsce nie wydobywamy węgla kamiennego metodą odkrywkową, ponieważ pokłady węgla położone są za głęboko, a przez to mogłoby częściej dochodzi do wybuchów metanu.

1. Technologie chemicznej przeróbki węgla

1. Węgiel kamienny

2. Przeróbka mechaniczna:

• Rozdrabnianie

• Sortowanie

• Wzbogacanie – zmniejszenie ilości substancji mineralnych w węglu, węgiel powinien zawierać max 7% tych substancji, jednak zwykle zawiera kilkadziesiąt procent, metoda ta wykorzystuje różnice w gęstości:

Gęstość minerałów w węglu: 2,6 g/cm³

Gęstość substancji organicznej: 1,3-1,6 g/cm³

Większość minerałów w węglu (ok. 90%) nie jest związana chemicznie z substancją organiczną, wzbogaca się go w wodzie, po procesie jest mokry i nie da się go rozdrobnić – konieczne jest suszenie.

• Odpylanie – towarzyszy rozdrabnianiu

• Suszenie

1. Przeróbka chemiczna

• Ogrzewanie bez udziału czynników zewnętrznych (bez tlenu) = ODGAZOWANIE (KOKSOWANIE)

• Ogrzewanie w obecności źródła wodoru = UPŁYNNIANIE, do struktury węgla wprowadzamy tak dużo atomów wodoru aby stał się on płynny (ciekły), metodą upłynniania węgla jest metoda Wergiusa ?

• Ogrzewanie w warunkach umiarkowanie utleniających = ZGAZOWANIE, reakcja zachodzi w temp. ok. 1000°C, węgiel reaguje z czynnikiem zgazowującym (parą wodną, powietrzem, tlenem) i otrzymujemy gaz syntezowy, najbardziej korzystne jest powstanie gaz o jak największej ilości wodoru

• Ogrzewanie w nadmiarze powietrza (tlenu) = SPALANIE, jedynymi produktami są CO₂, H₂O i popiół, spalanie zabezpieczone do temp. 1000°C – produktem jest koks ?

Pośrednie upłynnianie węgla (etapy):

1. Węgiel poddany zgazowaniu

2. Otrzymanie gazu syntezowego

3. Tworzenie olejów napędowych

1. Petrografia węgla

Dziedzina zajmująca się opisywaniem skał na podstawie i cech obserwowanych makro- i mikroskopowo.

LITOTYPY(>5mm): witryn (węgiel błyszczący) klaryn (w. półbłyszczący)

duryn (w. matowy) fuzyn (w. włóknisty)

MIKROLITOTYPY (>50µm) – do określenia konieczne jest badanie mikroskopowe

Macerały to najbardziej jednorodne pod względem składu chemicznego oraz właściwości chemicznych i fizykochemicznych składniki węgla, rozróżnialne pod mikroskopem optycznym.

14 macerałów połączono w 3 grupy, przyjmując jako kryterium:

• Rodzaj materiału z którego powstały

• Budowę

• Sposób powstania

• Skład chemiczny i strukturę

• Refleksyjność = zdolność odbicia światła

Grupa macerałów	Macerały
WITRYNIT	Teolinit Kolinit (wyst. we wszystkich węglach) Witrodetrynit
LIPTYNIT=EGZYNIT	Sporynit Kutynit Rezynit $\left. \ \begin{matrix} \text{Alginit} \\ \text{Liptodetrynit} \\ \end{matrix} \right\}$ najdrobniejsze
INERTYNIT	Fuzynit Semifuzynit Mikrynit Makrynit Sklerotynit Intertodetrynit

Komentarz do tabelki - ważne

Pogrubione macerały są najważniejsze. Przez stan plastyczny przechodzi tylko witrynit z grupy węgli średniouwęglonych, a nie przechodzi z grupy nisko- i wysokouwęglonych. Macerały liptynitu występują w nisko- i średniouwęglonych węglach. Inertynity nie przechodzą przez stan plastyczny. Witrynity i inertynity występują we wszystkich rodzajach węgli.

1. Skład petrograficzny węgli kamiennych:

• Witrynit 60-90%

• Liptynit 0-15%

• Inertynit 8-40%

Refleksyjność R₀ jest wyrażana w % stosunkiem natężenia światła odbitego od danego punktu powierzchni zgładu ? węglowego do natężenia światła padającego na nią prostopadle (λ=546nm).

Węgiel płomienny (typ niskouwęglony) 0-5

Węgiel ortokoksowy 1,0-1,3

Antracyt (typ wysokouwęglony) >2

Chodzi o refleksyjność?

Refleksyjność zmienia się wg zależności:

Liptynit<Witrynit<Inertynit

III wykład 26.03

1. Składniki grupowe węgla

woda
Substancje organiczne
Substancje mineralne

• Woda nadmiarowa (przemijająca)

• Woda zw. fizykochemicznie (wilgoć węgla w stanie powietrzno- suchym)

• Woda krystalizacyjna

Substancja mineralna jest nierozwiązalnie związana z węglem. Niekorzystna jest duża ilość wody w węglu.

Glinokrzemiany – tworzenie nalepów mineralnych.

Typ	Zawartość wilgoci [%mas.]
Torf	70 -90
Węgiel brunatny	15 -70
Węgiel kamienny	<15

↓ wzrost uwęglenia

1. Ciepło spalania – do C02 i H20, mierzymy wydzielanie się ciepła; określa się to w znormalizowanych warunkach, oznacza się je w bombie kalorymetrycznej – spalanie 1g węgla w 25 atm, następuje załadunek i dokonuje się zapłonu bomby. Mierzymy przyrost temperatury wody ogrzewanej przez bombę

Najwyższe ciepło spalania – węgle średniouwęglone.

1. Wartość opałową można określić dzięki znajomości ciepła spalania.

Wartość opałowa – musimy znać zawartość wody w paliwie oraz wodoru ( ilość jest nie wielka, przyjmuje się 4,5%). Wartość opałowa jest pomniejszona o ciepło parowania wody; jest zawsze niższa niż ciepło spalania.

Ciepło spalania nie uwzględnia ciepła parowania wody, w przeciwieństwie do wartości opałowej.

Do koksu dodaje się wody, by poprawić jakoś ubijania.

Woda i substancje mineralne tworzą balast -> droższy transport, gdy węgiel zawiera dużo kamienia – ciężkie rozdrabnianie -> duże koszty. Rozdrabnianie do 70 mm – kotły pyliste, do 3 mm – koks.

1. Wilgoć:

• Przemijająca – zgodnie z normą, nie jest związana z częścią organiczną węgla ani w sposób chemiczny ani fizykochemiczny tzw. woda luźna, kopalniana; jest to woda, która pojawia się na powierzchni węgla – wilgoć widoczna, zaw. wody węglu nie zależy od typu węgla

• Zw. fizykochemicznie – siłami van der Waalsa, węgiel, w którym wilgoć jest równa wilgoci powietrza; węgiel jest ciałem porowatym, na ściankach porów zaabsorbowana jest woda zw. fizykochemicznie

• Krystalizacyjna – woda zw. w minerałach – glikokrzemianach, skałach ilastych, glinie; ta ilość wody jest mala, nie istnieje bezpośrednia metoda na określenie jej zawartości

Wilgoć obejmuje wodę w węglu w postaci H₂O, która zostaje uwolniona w temperaturze 105-110°C.

1. Zawartość wilgoci w zależności od stopnia uwęglenia węgla kamiennego

• Od 35% – węgle kamienne, niskouwęglone

• Od 15% do najniższych wartości – wysokouwęglone

• Wart. pomiędzy – średniouwęglone

• V^daf – charakt. tylko cz. org. węgla; oznacza stan suchy i bezpopiołowy, wartość tego parametru nie odnosi się do węgla jako całości

• Im większa zaw. węgla tym wyższy stopień uwęglenia węgla, tak samo z refleksyjnością

• Węgle antracytowe maja rozwinięte ultramikropory, stąd mają silnie rozwiniętą powierzchnię, a więc charakteryzują się dużą powierzchnią absorbcji.

1. Substancje mineralne

• Minerały – niezwiązane z cz. org. węgla - 98%, jednak są silnie przerastane z cz. org, ale nie występują powiązania fizykochemiczne ani chemiczne

• Metale związane z subst. org. węgla (subst. min. wewnętrzna ok. 2%)

  • Subst. mineralna związana fizjologicznie z subst. roślinną

  • Jony metali lub atomy wprowadzane na drodze wymiany jonowej, chelatacji i innych

1. Analiza substancji mineralnych:

Oznaczanie zaw. popiołu i jego składników [%mas]
SiO4
AL2O3
Fe2O3
CaO
MgO

MgO i CaO -> produkty rozkładu termicznego węglanów np. dolomitów

1. Wykres zmiany ciepła spalania w zależności od stopnia uwęglenia węgli kamiennych.

Ciepło spalania najwyższe dla węgli średniouwęglonych.

Niskouwęglone węgle mają najniższą wartość ciepła spalania, nie przechodzą przez stan plastyczności.

1. Klasyfikacja węgli kamiennych do celów energetycznych

• Wartość opałowa (10-32 MJ/kg)

• Zawartość popiołu (<5-45% mas)

1. Przebieg wydzielania się lotnych produktów w procesie koksowania węgla (czyli bez dostępu powietrza):

80 – 100 ̊C odparowanie wody

350-550 ̊C odgazowanie pierwotne – intensywne wydzielanie się smoły

700 ̊C odgazowanie wtórne – intensywne wydzielanie się wodoru

1. Właściwości koksownicze

• Zdolność spiekania (Roga Index)

• Wskaźnik zdolności dylatometrycznych

• Wskaźnik wolnego wydymania (SI) – węgle o najlepszych własnościach koksowniczych wypełniają cały tygielek po ogrzaniu w 850 ̊C, najlepszy węgiel ortokoksowy (również najw. zdolność spiekania)

• Właściwości plastyczne met. Gieselera – obrazują przechodzenie przez stan plastyczności bez dostępu tlenu. Mieszadełko ogrzewamy o 3-5°C/min, obraca się ono coraz szybciej (do 1000obr/min), lepkość zaczyna się obniżać –zwiększa się opór substancji i zmniejsza szybkość obrotów mieszadełka, aż do zatrzymania.