Ćwiczenie 7 chemiafizyczna

Prawo podziału (Nersta) opracowanie pytań

1. Co to jest faza, składniki układu, składnik niezależny i liczba stopni swobody

Co to jest faza?

Faza to forma występowania materii jednolita w całej objętości pod względem składu chemicznego i właściwości fizycznych (Atkins) 2. Faza to część układu oddzielona od niego wyraźnymi granicami,która opisywana jest jednym równaniem stanu (Gumiński).

Jakie są rodzaje faz? ciało stałe, ciecz, gaz, para

Liczba stopni swobody (S) – liczba parametrów intensywnych, które można niezależnie zmienić, nie powodując zmiany liczby faz w stanie równowagi.

Składnik układu- chemiczne indywiduum ( jon lub cząsteczka), które jest w nim obecne.

Składnik niezależny - każdy chemicznie niezależny składnik układu. Liczba składników niezależnych (C) w układzie jest to minimalna liczba niezależnych indywidów chemicznych, niezbędnych do określenia składu wszystkich faz obecnych w układzie. np. czysta woda C=1(jeden składnik), mieszanina etanolu i wody :C=2 (dwa składniki),

1. Omówić regułę faz Gibbsa, trójkąt Gibbsa

Trójkąt Gibbsa

 

W układach trzech cieczy wszystkie składniki mogą być całkowicie mieszalne, np. woda- metanol- etanol lub układ może zawierać jedną, dwie lub trzy pary cieczy częściowo mieszalnych. Przy stałym ciśnieniu i temperaturze można na płaszczyźnie przedstawić diagram fazowy takiego układu trójskładnikowego. W tym celu wykorzystuje się trójkąt Gibbsa, na którym można przedstawić skład układu trójskładnikowego.

Trójkąt Gibbsa jest trójkątem równobocznym. Wierzchołki trójkąta odpowiadają czystym składnikom A, B lub C. Boki trójkąta AB, BC i AC odpowiadają układom dwuskładnikowym. Każdy punkt leżący wewnątrz trójkąta przedstawia układ trójskładnikowy. Wszystkie punkty leżące na prostej przechodzącej przez jednen z wierzchołków mają tę właściwość, że stosunek zawartości pozostałych dwóch składników na tej prostej jest stały.

 

 1. Wierzchołki trójkąta oznaczają czyste składniki A, B, C.

2. Boki trójkąta reprezentują układy dwuskładnikowe: AB, BC, AC.

3. Składy mieszanin (układów) trójskładnikowych. tzn. zawierających wszystkie składniki A, B i C reprezentują punkty leżące wewnątrz trójkąta. Poza płaszczyzną trójkąta leżą punkty reprezentujące układy nie zawierające składników A, B, C (punkty urojone).

Oś AC oznacza roztwory dwuskładnikowe, w których zawartość składnika B w mieszaninie wynosi zero (x_B = 0). Analogicznie bok AB odpowiada zerowej zawartości składnika C (x_C = 0), zaś bok BC – zerowej zawartości składnika A.

4. Wszystkie układy, reprezentowane przez punkty leżące na prostej równoległej do jakiegoś boku trójkąta, charakteryzują się takim samym udziałem tego składnika, którego 100% reprezentuje przeciwległy wierzchołek.

Jeżeli analizowany układ charakteryzuje na wykresie położenie punktu P (rys. 2), to np. zawartość składnika A w takim roztworze można odczytać z wykresu prowadząc linię prostą, równoległą do boku BC (leżącego naprzeciw wierzchołka A) i przechodzącą przez punkt P.

Rys. 2. Określenie udziału składnika A w układzie reprezentowanym przez punkt P

Analogicznie, udziały składników B i C w mieszaninie określamy, prowadząc linie proste, równoległe do pozostałych boków trójkąta – rys. 3.

Rys. 3. Określenie udziału składników A, B i C w układzie reprezentowanym przez punkt P

Udział x_A, można odczytać na bokach AB lub AC, x_B, można odczytać na bokach AB lub BC, udział x_C w mieszaninie odczytuje się na bokach AC lub BC w miejscu przecięcia tych boków trójkąta z liniami równoległymi do odpowiednich boków i przechodzącymi przez punkt P.

Zawsze suma długości odcinków odpowiadających udziałom x_A, x_B, x_C musi być równa długości boku trójkąta, ponieważ suma odcinków odciętych na bokach trójkąta przez proste równoległe do jego boków i przechodzące przez punkt P ma wartość stałą, równą długości boków trójkąta. Łatwo zauważyć, że

lub

jeżeli długość boku przyjmujemy za jedność lub 100%.

5. Wszystkie układy (roztwory), których składy leżą na prostej równoległej do jakiegoś boku trójkąta, zawierają taką samą ilość tego składnika, którego 100% zawartości opisuje przeciwległy wierzchołek – rys. 4.

Rys. 4. Reguła stałej proporcji x_B/x_c przy zmiennym udziale x_A

Np. wszystkie roztwory (np. D, E, F, G, H), których skład przedstawia linia A,D charakteryzują się stałym stosunkiem stężeń

.

Przemieszczanie się na płaszczyźnie wykresu z punktu D wzdłuż prostej AD w kierunku wierzchołka A oznacza dodawanie coraz większej ilości trzeciego składnika A do początkowo dwuskładnikowego roztworu BC reprezentowanego przez punkt D.

6. Reguła linii prostej: jeżeli mieszanina O (rys. 5) ulegnie rozdzieleniu na dwa roztwory M i N, to punkty charakteryzujące składy M, N i O leżą na jednej prostej i odwrotnie – jeżeli zmiesza się układy M i N, to punkt reprezentujący skład mieszaniny O leży na prostej MN.

Rys. 5. Reguła linii prostej i reguła dźwigni

7. Reguła dźwigni określa położenie punktu O reprezentującego skład układu powstałego w wyniku zmieszania układów M i N. Długości odcinków MO i ON są odwrotnie proporcjonalne do ilości zmieszanych roztworów G_M i G_N:

Reguły linii prostej i dźwigni stosuje się zarówno do operacji powstawania mieszanin, jak i rozdzielania układów złożonych.

Reguła faz Gibbsa

 

Zmiennymi intensywnymi, określającymi stan układu α – składnikowego i β – fazowego są: temperatura, ciśnienie i stężenia (α-1) składników niezależnych w każdej z faz z osobna. W sumie dla całego układu, niezależnych zmiennych stężeniowych jest β(α-1). Wszystkich natomiast zmiennych intensywnych łącznie z dwiema zmiennymi p i T będzie β(α-1)+2.

 

* W przypadku równości liczby zmiennych i liczby warunków równowagi :

β(α-1)+2 = α (β-1)

można doprowadzi do osiągnięcia przez układ stanu równowagi fazowej przy ściśle określonym doborze wartości każdej ze zmiennych.

 

* Jeżeli  liczba warunków równowagi przeważa nad liczbą zmiennych :

α (β-1) > β(α-1)+2

to wówczas układ taki jest nie rozwiązywalny.

 

*Jeśli natomiast niezależnych zmiennych jest więcej niż warunków równowagi :

              α (β-1) < β(α-1)+2

to dla zrealizowania stanu równowagi wystarczy dobrać wartości tylko niektórych zmiennych, zachowując nie zmienione wartości pozostałych.

   Różnica tych liczb :

[ β(α-1)+2 ]-[ α (β-1)] = α – β + 2

nosi nazwę liczby stopni swobody układu (s)

Liczba ta określa liczbę zmiennych, których wartości można zmieniać dowolnie (w pewnych granicach), przy czym zmiana ta wywołując naruszenia stanu równowagi nie spowoduje jednak zmiany liczby faz.

             

1. Scharakteryzować układ, do którego stosuję się prawo podziału

Prawo podziału Nernsta albo krótko prawo podziału określa sposób, w jaki dowolna substancja chemiczna ulega podziałowi pomiędzy dwie oddzielone od siebie, ale pozostające w kontakcie fazy objętościowe (ośrodki). Układy, w których może zaistnieć równowaga podziałowa (rodzaj równowagi dynamicznej), to np. gazy lub pary rozdzielone membraną półprzepuszczalną, gaz i ciecz oraz dwie ciecze niemieszające się lub oddzielone membraną.

Przykładem układu, w którym prawo Nernsta nie będzie w prosty sposób zachowane, może być np. podział kwasu benzoesowego czy salicylowego (aromatyczne kwasy karboksylowe) pomiędzy rozpuszczalniki o różnej polarności, fazę wodną i fazę organiczną. W wodzie – rozpuszczalniku polarnym – kwasy ulegają dysocjacji, w roztworze obecne są obojętne cząsteczki i aniony. W słabo polarnym rozpuszczalniku organicznym (np. benzen lub toluen), w którym nie zachodzi dysocjacja elektrolityczna, budowa cząsteczek kwasów karboksylowych powoduje, że mają one tendencję do dimeryzacji na skutek tworzenia wiązania wodorowego. Jeżeli jesteśmy w stanie obliczyć skład roztworu wodnego (musimy znać stałą dysocjacji) oraz skład roztworu organicznego (musimy określić stałą równowagi procesu asocjacji), wówczas możemy wykorzystać prawo podziału Nernsta działające dla obojętnych cząsteczek, aby opisać równowagę podziałową w takim układzie.

1. Podać matematyczną postać prawa podziału- uwzględnić adsorpcję i desorpcję.

Prawo podziału - jeśli do dwóch niemieszających się cieczy dodamy trzeci, który miesza się z każdą z nich to ta trzecia ciecz podzieli się pomiędzy te dwie pierwsze w stałym ściśle określonym stosunku. $K = \frac{C_{A}}{{{(C}_{B})}^{n}}$

po zlogarytmowaniu lgC_A = lgK + n lgC_B

gdzie:

K - stała podziału substancji (zwana też współczynnikiem podziału),

n -stała uwzględniająca asocjację lub dysocjację składnika ulegającego podziałowi.

W przypadku, gdy cząsteczki substancji C w obu fazach są takie same to:

n  = 1

Natomiast, gdy asocjują one całkowicie w cieczy A to:

$$n = \frac{M_{A}}{M_{B}\ }$$

gdzie oznaczają masy cząsteczkowe substancji C w cieczach A i B.

Gdy w cieczy A całkowicie dysocjuje składnik C to:

$$n = \frac{1}{v}$$

υ- suma współczynników stechiometrycznych z równania dysocjacji cząsteczki C (np. dla BaCL₂ = Ba²⁺ + 2Cl⁻;v = 3)

1. Omówić ogólnie sposób wykonywania ćwiczenia- uwzględnić proces ekstrakcji

Ćwiczenie polega na wyznaczeniu stężenia kwasu benzoestrowego (około 25cm³) o stężeniach (C⁰w) w zakresie 0.002-0.025 mol/dm³ zgodnie z poleceniem prowadzącego. Do kolbek dodać określoną ilość (8-12 cm³) rozpuszczalnika organicznego (toluenu). Po zakorkowaniu każdej z kolbek, energicznie wstrząsamy je około5-7 mini zostawiamy na kilkanaście minut do dokładnego rozdzielenia się warstw. Jeżeli prowadzący nie poda miana zasady to należy wyznaczyć miano C_NaOH zasady NaOH. Stężenie zasady obliczyć ze wzoru10 C_NaOH = V_HCl C_HCl.

V_HCl – objętość kwasu HCl zużyta na zmiaraczkowanie próbki zasady (10cm³).

Po rozdzieleniu się warstw w kolbach każdą z nich lekko pochylamy, Górną część pipety zatkać palcem, delikatnie zanurzyć do dna naczynia i pobrać 5cm³ roztworu (lub V podaną przez prowadzącego) z dolnej warstwy (wodny roztwór kwasu benzoestrowego). Wlać do kolby do której dokonuje się miareczkowanie zasadą sodową w celu wyznaczenia stężenia równowagowego kwasu benzoesowego.

Ekstrakcja jest operacją służącą do rozdzielenia mieszanin ciał stałych i ciekłych. Rozdział następuje przez rozpuszczenie niektrych składnikw mieszaniny w cieczach, zwanych rozpuszczalnikami. Proces ekstrakcji może zachodzić, zatem w układach dwufazowych: ciało stałe –ciecz lub ciecz –ciecz.

Najprostszy układ ekstrakcyjny składa się z dwch nie mieszających się cieczy "A" i "C" oraz substancji "B" rozpuszczającej się w obu cieczach. "A" nazywamy rafinatem (rozpuszczalnikiem pierwotnym), a "C" ekstrahentem (rozpuszczalnikiem wtrnym). Substancja rozpuszczona "B" zwana substancją ekstrahowaną, może być cieczą lub ciałem stałym. W przypadku, gdy ekstrahent jest mieszaniną dwch lub więcej cieczy, proces ten nosi nazwę ekstrakcji frakcyjnej.

1. Omówić wyznaczenie stałych n i k.

Wykorzystanie prawa podziału, będącego podstawą ważnego technologicznie procesu ekstrakcji, wymaga znajomości wartości stałej K i n.. Można by je wyznaczyć, mierząc stężenia substancji A i B w obu fazach pozostających ze sobą w równowadze. Ale taki sposób napotyka trudności analityczne. Dlatego badaniu poddaje się jedną fazę, łatwiejszą do analizy. Przygotowuje się roztwór wyjściowy o stężeniu C_o (mol/l). pobiera się jego próbkę o objętości V₁ (w l) i dodaje cieczy B o objętości V₂ (w l). Składnik C przechodzi częściowo do roztworu C w A do cieczy B. po ustaleniu się równowagi stężenie Co w fazie C+A maleje co C1, a w fazie C+B osiąga wartość C2. A zatem liczba molo składnika C, których ubyło z roztworu C w A wynosi (Co-C1). Stąd stężenie c2 jest równe

$$C_{2} = \frac{(C_{o} - C_{1})V_{1}}{V_{2}}$$

Stężenie C_o,  C₁mierzy się metodą miareczkowania objętościowego, kolorymetrycznego itd. Stała podziału wyraża się wzorem

$$K = \frac{C_{1}}{{\lbrack\frac{(C_{o} - C_{1})V_{1}}{V_{2}}\rbrack}^{n^{i}}}$$

Jeśli do dwóch niemieszających się cieczy dodamy trzeci, który miesza się z każdą z nich to ta trzecia ciecz podzieli się pomiędzy te dwie pierwsze w stałym ściśle określonym stosunku.

$$K = \frac{C_{A}}{{{(C}_{B})}^{n}}$$

po zlogarytmowaniu

lgC_A = lgK + n lgC_B

gdzie:

K - stała podziału substancji (zwana też współczynnikiem podziału),

n -stała uwzględniająca asocjację lub dysocjację składnika ulegającego podziałowi.

1. Miareczkowanie objętościowe- punkty równoważników