TECHNOLOGIA METALURGII PROSZKÓW

1.Wytwarzanie proszków

2.Przygotowywanie proszków do procesu formowania

3.Formowanie proszków najczęściej w wyniku prasowania

4.Spiekanie

5.Obróbka cieplna lub cieplno-chemiczna

6.Obróbka wykańczająca

SUROWCE W METALURGII PROSZKÓW

-proszki metali

-proszki stopowe

-proszki grafitu i diamentu

-proszki niemetaliczne, zwane również ceramicznymi (tlenki, krzemki, borki, azotki, węgliki)

ZALETY METALURGII PROSZKÓW

-wytwarzane wyroby osiągają końcowy kształt bez stosowania procesów przeróbki plastycznej i obróbki wiórowej

-wyroby spiekane odznaczają się dużą czystością chemiczną, istnieje możliwość regulowania ich składu chemicznego

-można otrzymać wyroby o regulowanej porowatości, więc o regulowanych właściwościach mechanicznych i fizycznych

-można regulować w wyrobach wielkość ziarna poprzez:

>dobór wielkości cząstek proszku

>dobór warunków procesu technologicznego

-możliwość otrzymania wyrobów nieosiągalnych na drodze metod konwencjonalnej metalurgii:

>zbyt małej rozpuszczalności składników w stanie ciekłym łub całkowitego jej braku np. spieki Cu-C lub Cu-Pb

>zbyt dużej różnicy w temperaturach topnienia składników spieku np. spieki stykowe W- Ag, Cu-W

>zbyt wysokiej temperatury topnienia np. W, Mo

>zbyt dużej różnicy w gęstościach poszczególnych składników spieku

procesy metalurgii proszków są bardziej energooszczędne w porównaniu z procesami metalurgii konwencjonalnej ze względu na stosowanie niższych temperatur

-ogranicza do minimum straty materiału na odlewy, odpady, ścinki, wióry - technologia ekologiczna

-operuje się stale niższymi temperaturami niż przy metalurgii konwencjonalnej

WADY METALURGII PROSZKÓW

-trudności przy prasowaniu dużych i skomplikowanych kształtów

-trudności przy prasowaniu kształtek wysokich, zwłaszcza z proszków twardych i kruchych

-materiały otrzymane metodą metalurgii proszków charakteryzują się niekiedy niższymi właściwościami mechanicznymi niż materiały uzyskane technologią metalurgii konwencjonalnej, co związane jest z istnieniem szczątkowej porowatości

ZASTOSOWANIE PROSZKÓW METALI

-proszki Al, Mg, Fe stosuje się do zgrzewania i w pirotechnice

-bardzo drobny proszek Ni jest katalizatorem reakcji chemicznych

-proszek Fe stosowany jest do produkcji elektrod spawalniczych

-płatkowe proszki Al, brązu, mosiądzu stosuje się do produkcji farb i lakierów

-proszek Al wykorzystywany jest do produkcji pianobetonu

KIERUNKI W METALURGII PROSZKÓW

1.Otrzymywanie proszków metali metodami:

*rozpylania

*mechanicznego stopowania (mechanical alloying) - mechaniczna synteza

2.Różne metody prasowania proszków metali

*prasowanie konwencjonalne (jednostronne i dwustronne)

*prasowanie na gorąco

*prasowanie izostatyczne

3.Procesy formowania proszków przez wyciskanie

4.Spiekanie materiałów z udziałem fazy ciekłej

5.Mechanizmy spiekania i kontrola mikrostruktury spieków

6.Opracowanie komputerowych programów prasowania i spiekania

7.Badania właściwości mechanicznych spieków oraz metody statystyczne opracowania tych wyników.

8.Spieki żelaza oraz spieki stalowe

9.Spiekane stale narzędziowe na bazie węglików spiekanych

10.Spiekane materiały magnetyczne

11.Spiekane stopy aluminium o podwyższonych właściwościach żarowywytrzymałych i mechanicznych

12.Spieki odporne na wysoką temperaturę (superalloys)

13.Nowe spieki typu (Al-Ti)

14.Spiekane kompozyty metalowo diamentowe

Wytwarzanie proszków obejmuje zespół procesów mechanicznych i fizykochemicznych, które mają na celu uzyskanie określonego materiału w postaci proszku. Proszek może być produktem mechanicznego rozdrobnienia materiału bez zmiany jego składu chemicznego, albo też uzyskuje się go jako produkt reakcji chemicznych z innych substancji. Obecnie każdy z metali o znaczeniu technicznym można uzyskać w postaci proszku.

Metody wytwarzania proszków:

-mechaniczne(mielenie, kruszenie, rozbijanie, obróbka skrawaniem)

-fizykochemiczne(rozpylanie, granulacja)

-fizyczne(odparowanie i kondensacja)

-chemiczne(redukcja tlenków, dysocjacja tlenków, korozja międzykrystaliczna, samorozpad, hydrogenizacja dehydrogenizacja)

-fizykochemiczne( redukcja metalotermiczna soli, redukcja roztworów soli wodorem; przez wypieranie, elektroliza roztworów wodnych, elektroliza stopionych soli, synteza i dysocjacja karbonylków, zol-żel)

Własności proszków metali

1. Własności fizyczne proszków

a) gęstość proszku- jest wynikiem porowatości zamkniętej cząstek, obecności licznych defektów sieci krystalicznej, utleniania zewnętrznego i wewnętrznego oraz występowania domieszek i zanieczyszczeń. Pomiar za pomocą piknometrów cieczowych lub powietrznych.

b) temperatura topnienia proszku- jest niższa od temp. tego samego metalu w postaci litej. Różnica jest tym większa, im drobniejsze są cząstki proszku.

c) zdrowienie i rekrystalizycja proszków, wyprasek, spieków- zachodzi w niższej temp. niż w metalach litych. Obniżenie temp. rekryst. wynika z wysokiej energii zmagazynowanej w cząstkach proszku pod postacią energii powierzchni rozdziału faz oraz energii związanej z obecnością licznych defektów.

d) rozrost ziarna spieku- przebiega wolniej niż ma to miejsce w przypadku metali litych, gdyż pory oddziałują hamująco na migrację ziaren.

2. Własności chemiczne proszków

a) skład chemiczny proszków- zanieczyszczenia (tlenki metali i niemetali pochodzące z procesu otrzymywania proszków, najczęściej z rudy: Si02, A1203

b) wilgotność proszku- związana jest z adsorpcją pary wodnej z otaczającej atmosfery.

c) adsorpcja gazów-przez proszki

d) strata wodorowa (stopień utlenienia proszku)- próba o charakterze technologicznym mająca na celu przybliżone określenie stopnia utlenienia proszku. Miarą utlenienia jest ubytek masy proszku powstały w wyniku redukcji wodorem. Przed pomiarem proszek musi być wysuszony. Temp. i czas redukcji zależą od rodzaju proszku.

e) piroforyczność proszku- jest to zdolność proszku do samozapłonu lub szybkiego utlenienia połączonego z wydzieleniem znacznych ilości ciepła

Piroforyczność proszków wynika z wysokiej aktywności chemicznej związanej z silnie rozwiniętą powierzchnią oraz znaczną energią zmagazynowaną w cząstkach.

Prowadzone są badania zapalności proszków, dotyczą określenia:

- temperatury samozapłonu - energii zapłonu

Proszki o słabym powinowactwie do tlenu nie ulegają zapłonowi. Trudnym zapłonem charakteryzują się proszki: Cu, Ni, Co, Fe, a łatwym: Al, Ti, Si, Zr, Mg oraz proszki ich stopów.

3. Własności technologiczne proszków

a) gęstość nasypowa proszku-gęstość proszku nasypanego w określonych warunkach

b) gęstość nasypowa z usadem- gęstość proszku po utrząsaniu. Urządzenie do określania gęstości nasypowej proszku a) według Halla b) według Scotta

c) sypkość proszku- cecha proszku określona czasem przesypywania określonej masy proszku przez naczynie o znormalizowanym kształcie

d) zgęszczalność proszku- podatność proszku na zagęszczanie. Miarą zgęszczalności jest gęstość uzyskanej z proszku wypraski

Próba zgęszczalności polega na wykonaniu podczas dwustronnego prasowania kształtek o wysokości 10 (+-) 2 mm i średnicy 25 mm.

Prasowanie odbywa się w znormalizowanej matrycy kolejno pod ciśnieniem 200, 400, 600 i 800 MPa. Zgęszczalność proszku oblicza się wg wzoru:

$$d = \frac{4m}{\pi D^{2\ }h};\ \frac{\text{kg}}{m^{3}}$$

gdzie:

d – zgęszczalność proszku, kg/m3

m – masa wypraski, kg

D – średnica wypraski, m

h – wysokość wypraski, m.

Wynik prób przedstawia się graficznie w postaci wykresu krzywej zgęszczalności

e) formowalność proszku- jest to zdolność proszku do tworzenia wytrzymałych wyprasek

4. Badania kształtu i wielkości ziaren proszków

A) określenie kształtu cząstek proszku metodami mikroskopowymi

- mikroskop optyczny

- mikroskop skaningowy (SEM)

- mikroskop transmisyjny (TEM)

4a)Metoda opisowa-(obserwacje kształtu cząstek proszku za pomocą mikroskopu optycznego, skaningowego lub transmisyjnego oraz określenie kształtu ziarna poprzez przyporządkowanie jednemu z 10 typów kształtu cząstek proszków podanych w normie (jak wyżej)

PN przewiduje następujące typy kształtu cząstek proszków:

- kulisty

- gąbczasty

- globularny (zbliżony do kulistego)

- dendrytyczny

- zaokrąglony

- płytkowy

- wielościenny

- odłamkowy

- iglasty

- nieregularny

4b) METODA HAUSNERA- oparta na analizie konturów cząstki. Poprzez obrót badanej cząstki w polu widzenia mikroskopu optycznego lub elektronowego , można obserwować każdorazowo inny jej kontur.

Na konturze opisywane są prostokąty w celu znalezienia tego spośród nich, który charakteryzuje się najmniejszą powierzchnią.

Kształt cząstki scharakteryzowany jest trzema wskaźnikami:

- wydłużenia x, dla x = 1 - kontur cząstki jest kwadratem x= a/b

- masy y, dla y = 1 - kontur cząstki jest zajmuje całą pow.

y = A/a*b

- powierzchni z, z = C2 /12.6 A dla z = 1 -cząstka jest kulą

4c) METODA FOURIERA - mat. opis kształtu cząstek proszku. Kształt cząstki proszku opisywany jest za pomocą pewnej liczby współczynników Fouriera. Na ich podstawie, przy użyciu komputera, można przetworzyć zapis mat. na obraz graficzny.

Kształt cząstek proszku zależy od metody wytwarzania proszku

b) określenie wielkości ziaren proszków- Frakcja ziarnowa - masa proszku zawartego w określonej klasie ziarnowej

Frakcje ziarnowe dzielimy na:

- frakcje sitowe (300mm - 40 mm )

- frakcje podsitowe (poniżej 40/mm)

W zależności od wielkości frakcji ziarnowych proszków stosuje się różne urządzenia do pomiaru rozkładu wielkości cząstek

- analiza sitowa (frakcje sitowe)- udział frakcji w klasie ziarnowej - (Xn), % Xn = mn/m * 100% m_n - masa danej frakcji m - masa proszku

* suma udziałów frakcji w klasie ziarnowej - (Xn), %

Wyniki analizy sitowej:

* w formie tabelarycznej

* w formie wykresów

- waga sedymentacyjna (frakcje sitowe)

- pipeta Andreassena (frakcje podsitowe)

- aparat Fisher’a (frakcje podsitowe)

- fotosedymentator (frakcje podsitowe)

- SediGraph (frakcje sitowe i podsitowe)

PRAWO STOKES’A (prędkość opadania cząstek proszku w cieczy sedymentacyjnej)

$$\mathbf{2}\mathbf{rc = k}\left\lbrack \frac{\mathbf{n*}\mathbf{l}_{\mathbf{h}}}{\mathbf{t}\left\lbrack \left\{ \mathbf{dp - dc} \right\} \right\rbrack} \right\rbrack\mathbf{\hat{}1/2}$$

rc - wielkość cząstki proszku, mm

k - współczynnik korygujący zależny od kształtu proszku

η- współczynnik lepkości cieczy, P t - czas opadania cząstek, min.

Lh - wysokość słupa cieczy, cm

dp - gęstość proszku, g/cm3

dc- gęstość cieczy, g/cm3

5. Badania powierzchni właściwej proszków

a) metodą Fisher’a

b) metodami adsorpcji par i gazów oraz barwników

- waga Mc Baine’a

- metoda BET /Brunauera, Emmeta i Tallera/

c) metodą metalografii ilościowej

- metoda siecznych przypadkowych z metodą punktową

- metoda siecznych przypadkowych z metodą liniową

SUROWCE DO PROCESU MECHANICZNEGO ROZDRABNIANIA

* osady elektrolityczne - rozdrabniane:

- w łamaczach szczękowych i stożkowych

- w młynach kulowych

* gąbka metaliczna - rozdrabniana :

- w młynach wirowych

- w młynach wibracyjnych

* kruche metale i stopy - (Bi, Sb, Mn, Cr, Si, Al-Mg, Fe-Al) - rozdrabniane:

- we wszystkich rodzajach młynów

* metale rzadkie - (Be, Hf, Nb, Ta, Ti, V, U, Zr i inne)

- rozdrabniane:

- w młynach kulowych z zastosowaniem atmosfery ochronnej np. próżni

MŁYN WIROWO-UDAROWEGO ”HAMETAG”- W młynie udarowo-wirowym rozdrabnia się zarówno materiały kruche jak i plastyczne.

MŁYN WIBRACYJNY- W młynie wibracyjnym rozdrabnia się:

- proszki węglików Ti, W, Si, V, Cr, B

- proszki brązów i aluminium

MŁYN WIROWEGO-Rozdrabnianie materiału w młynach wirowych prowadzi się w atmosferze ochronnej (gaz, ciecz).

W wyniku rozdrabniania w młynach wirowych otrzymuje się proszki żelaza.

ROZDRABNIANIE W MŁYNACH KULOWYCH- Rozdrabnianiu poddaje się materiał sypki złożony z cząstek o wielkości ok. 2 mm. Charakter przemieszczania się kul w bębnie zależy od jego prędkości obrotowej. Jeżeli zostanie przekroczona pewna jej wartość, zwana krytyczną prędkością obrotową, wskutek działania siły odśrodkowej zarówno kule, jak i materiał wsadowy przylegają do ścian bębna i nie zachodzi proces rozdrabniania.

Wsadem mogą być:

- osady elektrolityczne

- gąbka metalowa

- odpady metalowe

Młyn kulowy jest zbudowany z cylindrycznego bębna wewnątrz którego znajdują się elementy mielące w postaci kul.

Bęben wykonany jest ze stali, posiada wyłożenie stellitowe lub z węglików spiekanych.

Kule wykonuje się ze stali, porcelany lub z węglików spiekanych.

Proces rozdrabniania prowadzi się na sucho lub na mokro. Zjawiska kruszenia i ścierania materiału wprowadzonego do młyna zachodzą dzięki ruchowi kul w obracającym się młynie.

SPOSOBY AKTYWACJI PROCESU MIELENIA

1. Dobór materiałów podatnych na mielenie

2. Stosowanie środków aktywujących rozdrabnianie

3. Stosowanie młynów odpowiedniej konstrukcji oraz parametrów pracy młynów z uwzględnieniem własności rozdrabnianego materiału i stopnia rozdrobnienia Kruchość niektórych metali i stopów można zwiększyć przez obróbkę chemiczną lub elektrochemiczną. Np. kruchość Ti, Th, Zr, Ta, U można zwiększyć przez wyżarzanie w wodorze, a kruchość stali nierdzewnej, Cr-Ni, można zwiększyć przez odpowiednią obróbkę cieplną i korozję międzykrystaliczną w wodnym roztworze zawierającym 11% CuSO4 i 10% H2SO4.

MŁYN ATTRITOR (wysokoenergetyczny młyn kulowy) - służy do rozdrabniania i mielenia - na sucho i na mokro - równomierne mielenie, podczas mielenia materiał i elementy mielące tworzą powierzchnię stożkową - proces rozdrabniania jest 2-3 razy szybszy niż w tradycyjnych młynach kulowych

-rozdrabnianie zachodzi głównie dzięki ścierającemu działaniu kul W młynie attritorze otrzymuje się drobne proszki (poniżej 1 μm) ferrytu, palladu, węglików oraz otrzymuje się proszki ceramiczne i stopowe w wyniku tzw. MECHANICZNEGO STOPOWANIA (MECHANICZNEJ SYNTEZY).

MŁYN ODŚRODKOWEGO (PLANETARNEGO)- W młynach odśrodkowych można rozdrabniać z dużą wydajnością nawet trudno mielące się materiały plastyczne i twarde węgliki

Młyn kulowy odśrodkowy (planetarny)- Przy mieleniu odśrodkowym materiał rozdrabniany i elementy mielące poddane są działaniu dużych sił odśrodkowych. Dzięki tym siłom młyny odśrodkowe są wysokowydajnymi urządzeniami do rozdrabniania metali, pozwalającymi na mielenie z wydajnością kilka razy większą niż w młynach bębnowych, wibracyjnych lub wirowych. Mielenie realizowane jest w czterech pojemnikach cylindrycznych, które obracają się wokół wspólnej osi centralnej i równocześnie każdy z nich wykonuje obroty wokół własnej osi, w przeciwnym lub w tym samym kierunku co oś centralna. Podczas pracy młyna kule poruszają się w cylindrach młyna po obwodach, których środkiem są osie cylindrów. Przy określonej liczbie obrotów cylindrów wokół osi centralnej i własnej, osiągnięte zostają warunki tzw. "oderwania", czyli przemieszczanie się kul względem ścian cylindrów.

Kule przetaczają się w cylindrach i obracają wokół swoich środków, co wywołuje intensywne rozdrabnianie materiału przez ścieranie.

METODY OTRZYMYWANIA PROSZKÓW W WYNIKU PROCESU ROZPYLANIA

-metoda RZ (wytwarzanie proszku Fe) •medium rozpylające - sprężone powietrze

Proces RZ jest kombinowaną, dwuetapową metodą wytwarzania proszku żelaza. W pierwszym etapie procesu następuje rozpylanie ciekłej surówki powietrzem lub parą wodną, a w drugim poddaje się wytworzony proszek utlenionej surówki wyżarzaniu, podczas którego zachodzi redukcja za pomocą węgla zawartego w surówce, powstałych podczas rozpylania tlenków żelaza.

Materiałem wyjściowym w procesie RZ jest ciekłe żeliwo o zawartości 3,5% węgla o temperaturze 1350- 1400oC, otrzymane w żeliwiaku lub piecu łukowym. Dla zapewnienia odpowiedniej czystości proszku (Si, Mn, P poniżej 0,1 %; S poniżej 0,05 %) jako surowców wsadowych do topienia używa się złomu stalowego i koksu, zastępowanego niekiedy elektrografitem.

Stopione żeliwo zlewane jest do kadzi, skąd strumieniem o średnicy 6 – 8 mm dostaje się do dyszy, w której następuje rozpylanie sprężonym powietrzem pod ciśnieniem 0,6 – 0,9 MPa. W wyniku rozpylania otrzymuje się drobne, porowate cząstki żeliwa posiadające kształt zbliżony do sferoidalnego. Kształt i wielkość otrzymanych cząstek zależy głównie od: napięcia powierzchniowego rozpylanego żeliwa i ciśnienia powietrza.

Po procesie rozpylania proszek Fe zawiera węgiel i tlenki żelaza. Rozpylany proszek po osuszeniu poddaje się:

1. utlenianiu (800 – 900oC) tak aby stosunek O2 i C = 1,8 – 2,2

2. wyżarzaniu (950 – 1150oC). Podczas wyżarzania następuje redukcja tlenków żelaza węglem zawartym w surówce z utworzeniem CO i CO2. Podczas wyżarzania zachodzą procesy redukcyjne i odwęglające. CO i CO2 powodują dodatkowe rozdrabnianie proszku do struktury gąbczastej. Gotowy proszek zawiera: 0,04 % C; 0,4 % O2

- metoda DPG (wytwarzanie proszków Fe, Fe-stopów i stali)

•rozpylanie połączone z udarowym rozdrabnianiem

•medium rozpylające - woda

- metoda Comstock’a (wytwarzanie proszków stali, żeliwa i Fe-stopów)

•rozpylanie przez wirującą tarczę

•medium rozpylające - woda

- metoda ASEA-STORA (wytwarzanie proszków stali szybkotnącej)

•medium rozpylające – argon

- wytwarzanie proszków aluminium

•medium rozpylające - powietrze, azot para wodna)

- wytwarzanie proszków miedzi i stopów miedzi

•medium rozpylające - powietrze, woda

- wytwarzanie proszków cynku, cyny, ołowiu

•medium rozpylające - powietrze, woda

- wytwarzanie superstopów

•medium rozpylające - gazy obojętne, próżnia

SPECJALNE SPOSOBY ROZPYLANIA

1. Rozpylanie gazem obojętnym. Sposób ten znajduje zastosowanie do wytwarzania proszku stali narzędziowych, stali odpornych na korozją i nadstopów.

2. Rozpylanie rozpuszczonym gazem. Jest stosowane do wytwarzania proszków nadstopów oraz Ni, Cu, Fe, Al.

3. Rozpylanie wirującą elektrodą. Wytwarzanie wielu wysokostopo- wych proszków, proszków nadstopów, proszku Zn, Al, Mg, Be, mosiądzów, Ti i jego stopów, U, Nb, Mo, W, Ta oraz związków wysokotopliwych np. ZrO2, A1203, UO2, BeC, TiC.

4. Wytwarzanie szybkochłodzonych proszków mikro krystalicznych i amorficznych sposobami rozpylania.

OTRZYMYWANIE PROSZKÓW W WYNIKU PROCESU GRANULACJI

Niektóre metale i stopy mają skłonność do krzepnięcia w postaci proszku, jeżeli podczas chłodzenia przy temperaturze kilku stopni poniżej punktu topnienia (temp. topn.) są poddawane mechanicznemu wstrząsaniu lub mieszaniu w atmosferze powietrza.

Do tych metali należą: Al, Sn, Pb.

W czasie mieszania lub wstrząsania ciekłego metalu lub stopu powstają granulki, których powierzchnia pokrywa się warstewką tlenków. Warstewka tlenków zapobiega konsolidacji granulek.

W wyniku granulacji uzyskuje się cząstki kuliste o wielkości ok. 60 μm

1.Granulacja prosta - polega na laniu ciekłego metalu przez odpowiednie sita do wody lub komory chłodzącej, gdzie zastyga on w postaci kulek

2.Granulacja w wyniku rozbijania strugi ciekłego metalu (wytwarzanie śrutu staliwnego) Śrut staliwny znajduje zastosowanie w odlewnictwie i w hutnictwie do czyszczenia odlewów, odkuwek blach oraz do utwardzania powierzchni wyrobów metalowych.

GRANULACJA CIEKŁYCH METALI I STOPÓW jest procesem zapewniającym: - wysoką sprawność ekonomiczną - jednorodność własności Największą zaletą granulacji w stanie ciekłym jest możliwość osiągnięcia dużych szybkości chłodzenia podczas krystalizacji w stosunku do odlewania.

SPOSOBY GRANULACJI

- rozpylanie cieczy strumieniem gazu

- rozpylanie cieczy nożami wirnika

- rozpylanie wirującą elektrodą

- rozpylanie odśrodkowe za pomocą wirującego dysku

- rozpylanie odśrodkowe za pomocą wirującego tygla

- rozpylanie za pomocą wibrującego tygla z otworami w dnie

METODĄ GRANULACJI:

• wytwarza się stopy aluminium z nierozpuszczalnymi w nim pierwiastkami, jak Fe, Co, Ni (stopy żarowytrzymałe)

• przetwarza się stopy Al z Mn, Co, Zr, Ti, V z przeznaczeniem na stopy żarowytrzymałe

• wytwarza się stopy Cu-Cr, stosowane na elektrody, w celu zwiększenia ilości rozpuszczonego w roztworze chromu

• wytwarza się stopy Cu-Pb, przeznaczone na łożyska ślizgowe, w celu otrzymania stopu o równomiernym rozłożeniu drobnych wydzieleń Pb poprawiających własności ślizgowe i obrabialność łożysk

• wytwarza się dyspersyjnie utwardzone stopy Cu, stosowane na elektrody, w celu przedłużenia czasu i zwiększenia parametrów eksploatacji

• wytwarza się granulki stopów żarowytrzymałych na osnowie Ni i Co, przeznaczonych do prasowania

• wytwarza się granulki stopów Ti, przeznaczonych do prasowania

PROCES ROZPYLANIA polega na rozpadzie strugi ciekłego metalu lub stopu na krople pod wpływem działania zewnętrznych sił mechanicznych wywieranych za pośrednictwem gazów lub cieczy Podczas rozpylania następują kolejno po sobie trzy procesy prowadzące do dezintegracji cieczy na krople:

• formowanie strugi ciekłego metalu wypływającego z dyszy

• rozpad pierwotny wynikający z zaburzeń powierzchni strugi ciekłego metalu, prowadzących do powstania fal i rozpadu strugi na krople.

Rozpad zależy od:

-prędkości strugi ciekłego metalu

-prędkości strugi rozpylającego medium

-kształtu dysz

-kąta, jaki tworzą osie obu dysz

• rozpad wtórny polegający na podziale kropel pierwotnych na mniejsze w wyniku działania sił aerodynamicznych

Rozpad zależy od:

-energii kinetycznej kropli pierwotnych

-środowiska w komorze rozpylania (w próżni rozpad wtórny nie zachodzi)

-prędkości chłodzenia

Na proces rozpylania wpływa również LICZBA REYNOLDS’A strugi ciekłego metalu lub stopu określająca dokładną wielkość prędkości wypływu strugi, przy której następuje rozkład

$$Re = \frac{d*V*d}{n}$$

gdzie:

ƍ– gęstość cieczy

V - szybkość wypływu

d - średnica strugi

ɲ- lepkość dynamiczna strugi

Medium rozpylającym może być: powietrze, para wodna, azot, olej, gazy szlachetne

Średnia wielkość cząstek proszku wytworzonego metodą rozpylania zależy przede wszystkim od ciśnienia medium rozpylającego. Im ciśnienie jest wyższe, tym uzyskuje się drobniejszy proszek oraz tym mniejszy jest wpływ innych czynników ta proces rozpylania.

OTRZYMYWANIE PROSZKÓW Z FAZY GAZOWEJ

W wyniku procesu kondensacji otrzymuje się proszek Zn

Proszek Zn otrzymuje się w wyniku redukcji tlenku cynku (ZnO) - węglem (C) lub tlenkiem węgla (CO) na pary cynku, które zestalają się w specjalnych osadnikach. Podczas procesu redukcji konieczna jest obecność tlenu, który sprzyja powstawaniu warstewek tlenków na powierzchni cząstek cynku. Warstwa tlenków przeciwdziała tworzeniu się aglomeratów proszku Zn

OTRZYMYWANIE PROSZKÓW METODĄ KARBONYLKOWĄ

W wyniku metody karbonylkowej otrzymuje się drobnoziarniste proszki niklu i żelaza

Fe(C0)5 pięciokarbonylek żelaza Fe + CO

Ni(CO)4 czterokarbonylek niklu Ni + CO

Poza Fe i Ni karbonylki tworzą również W, Cr, Mo

PROCES KARONYLKOWY

Przykład: PROCES MONDA otrzymywania niklu

Metoda wykorzystująca własności fizyczne czterokarbonylku niklu

Ni(C0)4:

- temperatura topnienia 25C

- temperatura, wrzenia 43oC

rozkład na tlenek węgla i nikiel w temperaturze 200C.

Proces opiera się na reakcji odwracalnej;

Ni + 4 CO -> Ni(C0)4 (1)

Surowcem wyjściowym jest kamień niklowo-miedziowy, który po utlenieniu redukuje się w temperaturze 420oC gazem, zawierającym wodór i tlenek węgla, zgodnie z reakcją:

Ni + H2 -> Ni + H2 (2)

Otrzymany aktywny proszek niklu poddaje się działaniu tlenku węgla CO w specjalnych wieżach (tzw. wieżach karbonylkowych) w temperaturze 50-80C, w celu uzyskania gazowego Ni(CO)4, przy czym żelazo, kobalt i miedź nie reagują w w/w temperaturze z tlenkiem węgla, a więc następuje ich oddzielenie od niklu.

Gazowy karbonylek niklu przechodzi z kolei do następnej wieży (w której panuje temperatura 200oC) gdzie ulega rozkładowi na nikiel metaliczny i tlenek węgla, który wraca do procesu. Nikiel twarzy drobne ziarna. Jako zarodki kondensacji niklu w wieży umieszcza się na specjalnych półkach drobnoziarnisty nikiel (w kształcie kulistych ziarn).

Ze względu na trujące gazy /tlenek węgla CO i karbonylek niklu Ni(CO)4/ metoda wymaga bardzo hermetycznych urządzeń.

1. Elektroliza roztworów wodnych

Polega na wydzielaniu metalu z elektrolitu na katodzie pod wpływem przepływającego prądu stałego przy nierozpuszczalnej anodzie.

Pod wpływem przepływającego prądu następuje proces dysocjacji elektrolitycznej soli danego metalu.

W przypadku Cu, Ni, Fe, Co, Cr, Zn są to siarczany (elektrolit stanowi zakwaszony H2SO4 roztwór wodny danej soli.

Anoda nierozpuszczalna wykonana jest z ołowiu. Natomiast w przypadku Ag  azotan srebra, w przypadku Pb, (ponieważ PbSO4 jest nierozpuszczalnym związkiem w roztworach wodnych) - stosuje się specjalny elektrolit w skład którego wchodzi kwas florokrzemowy i fluorokrzemian ołowiu PbSiF6 (jest to elektrorafinacja metodą Betts’a).

2. Elektrorafinacja (z rozpuszczalną anodą)

Proces polega na roztwarzaniu metalu z anody w elektrolicie i następnym wydzieleniu metalu na katodzie w wyniku przepływającego prądu stałego.

A zatem z anody metal przechodzi do roztworu w postaci kationów zgodnie z reakcją:Me − ne⁻ → Meⁿ⁺

A następnie kationy metali ulegają w przestrzeni katody zobojętnieniu osadzają się na jej powierzchni (elektrokrystalizacja)Meⁿ⁺ + ne → Me

Różnica między elektrolizą i elektrorafinacja polega również na tym, że w przypadku elektrolizy maleje systematycznie zawartość metalu przy równocześnie rosnącej koncentracji kwasu. Zjawisko to ilustruje poniższa reakcja: MeSO₄ + 2H₂O → Meⁿ⁺ + 2{OH}⁻ + H₂SO₄

Natomiast w przypadku elektrorafinacji skład elektro-litu nie ulega zmianie.

3. Elektroliza soli stopionych

W przypadku elektrolizy niektórych metali: V, Ti, Zr, Ta, Nb, U, Al, Mg które tworzą nierozpuszczalne w roztworach wodnych związki stosujemy elektrolity z odpowiednich soli (chlorki, fluorki, etc…) Dlatego w zależności od temperatury topnienia mieszanin soli tworzących elektrolit w którym rozpuszczają się sole wyżej wymienionych metali) proces elektrolizy prowadzimy w odpowiednio wysokich temperaturach.

Dlatego ten rodzaj elektrolizy nazywamy elektrolizę stopionych soli. W literaturze spotykamy termin elektroliza ogniowa.

W przypadku elektrolizy nierozpuszczalna anoda wykonana jest z grafitu (odpornego na wysoką temperaturę).

Elektrolizą rządzą dwa prawa Faraday’a. Istotnym jest szereg napięciowy metali) w którym jako potencjał „zerowy” przyjęto potencjały wodoru.

W szeregu tym wszystkie metale dzielą się na dwie grupy: mniej szlachetne od wodoru i bardziej szlachetne od wodoru.

W przypadku metali mniej szlachetnych  produktem elektrolizy będzie wodór. W przypadku bardziej szlachetnych  metal.

Wydajność procesu elektrolizy określa się tzw. współczynnik wydajności prądu.

4. Cementacja (Ag, Au, Cu, Ni, Co, Fe)

polega na wytrącaniu metalu szlachetniejszego przez mniej szlachetny

np.CuSO₄ = Zn(proszek) → ZnSO₄(roztwor) → Cu↓

I PRAWO FARADAYA

Ilość produktów rozkładu elektrolitycznego jest proporcjonalna do wielkości przeniesionego ładunku elektrycznego.

II PRAWO FARADAYA

Jednakowe ilości ładunku elektrycznego wydzielają z różnych substancji masy proporcjonalne do równoważników chemicznych.

Równoważnik chemiczny - jest to masa gramojonu podzielona przez wartościowość elektrochemiczną ne

1 Faradaj /F/ = 9650OC /kulombów/ jest to ładunek elektryczny potrzebny do wydzielenia 1 gramorównoważnika dowolnej substancji.

WSPÓŁCZYNNIK WYDAJNOŚCI PRĄDOWEJ

$$\mathbf{n}_{\mathbf{i}}\mathbf{=}\frac{\mathbf{26,8*b}}{\mathbf{\text{itq}}}\mathbf{*100}\mathbf{\%}$$

b - ilość metalu wydzielonego na katodzie (w gramach)

i - wielkość prądu (w amperach)

t - czas przechodzenia prądu (w godzinach)

q - równoważnik chemiczny (w gramach)

26,8 - liczba amperogodzin, odpowiadająca jednemu faradajowi (F)

1F = 96500 kulombów (C)

NADNAPIĘCIE WYDZIELANIA WODORU

Reakcję sumaryczną 2 H3O+ + 2e-  H2  H2O można rozłożyć na następujące procesy cząstkowe:

1. transport jonów H30+ (H+  nH2O) do granicy faz,

2. rozładowanie jonów, H3O+

a) na powierzchni pracującej elektrody na miejscach nie zajętych przez atomy wodoru, z utworzeniem, zaadsorbowanych atomów wodoru (reakcja Volmera) H3O+ + Me + e- ->MeH + H2O

b) na powierzchni pracującej, elektrody na miejscach zajętych przez atomy wodoru z utworzeniem cząstek H2 (reakcja Heyrovskiego)

H3O+ + MeH + eo- -> Me + H2 + H2O

3. Rekombinacja dwóch zaadsorbowanych atomów wodoru z utworzeniem H2 (reakcja Tafela)

MeH + MeH -> 2 Me + H2

4. Desorpcja H2 z powierzchni do roztworu

5. Odtransportowanie cząstek H2

a) drogą dyfuzji

b) przez wydzielanie pęcherzyków gazu

Osady katodowe mogą występować w trzech stadiach

a) wytwarzanie gotowego proszku (kształt dendrytyczny)

b) wytwarzanie gąbki metalu, którą się rozdrabnia mechanicznie na proszek (kształt granulkowy)

c) wytwarzanie litego, kruchego osadu katodowego, który rozdrabnia się na proszek (kształt globularny lub odłamkowy)

Wydzielanie metali z roztworów ich soli przez redukcję katodową następuje w kolejności odpowiadającej ich położeniu w szeregu napięciowym.

Kolejno wydzielają się metale począwszy od najmniej aktywnych tzn. o potencjale dodatnim do coraz aktywniejszych tzn. o potencjale elektroujemnym.

Metodą elektrolizy roztworów wodnych soli można wytwarzać proszki: Cu, Ni, Fe, Ag, Zn, Cd, Pb, Sn oraz proszki stopowe: Fe-Ni, Co-Ni, Fe-Mo, Ni-Mo, Fe-Cr.

Czynniki wpływające na rodzaj osadu:

1. Katodowa gęstość prądu

2. Koncentracja jonów metalu w roztworze

3. Kwasowość elektrolitu

4. Temperatura elektrolitu

5. Mieszanie elektrolitu

6. Obce domieszki w elektrolicie

7. Czas narastania osadu katodowego

Wytwarzanie proszku miedzi

W elektrolicie następuje przepływ kationów miedzi(Cu2+)od anody do katody i anionów (SO42-) od katody do anody. Wyrównanie stężenia jonów w elektrolicie dokonuje się w wyniku mechanicznej cyrkulacji elektrolitu. Ponieważ na katodzie oprócz miedzi wydziela się wodór, wydajność prądowa metalu jest mniejsza i wynosi 80%.