ODZYSK I RECYKLING
WYKŁAD 25.11.2013
PET rozkład w glebie:
Butelki PET – 300 lat,
Butelki z polietylenu – 100 lat w zależności od głębokości zalegania,
Butelki z polipropylenu – 60 lat w zależności od głębokości zalegania.
PET to poliester kwasu tereftalowego i glikolu etylenowego. Jest to związek wielocząsteczkowy (polimer) o budowie liniowej i otrzymywany w reakcji polikondensacji. W jej wyniku powstaje tworzywo termoplastyczne o licznych i różnorodnych zastosowaniach.
Znany od 1941r.
PET ma następujące cechy:
Doskonałe właściwości dielektryczne, mechaniczne (napoje gazowane)
i wytrzymałościowe,
Dobra barierowość dla gazów (utrzymanie smaku i zapachu),
Odporność na starzenie i działanie światła,
Odporność na działanie niskich i podwyższonych temperatur,
Odporność na działanie rozcieńczaczy kwasów i zasad, olejów i tłuszczów, węglowodorów alifatycznych i aromatycznych oraz środków bielących,
Niewielka chłonność wilgoci,
Jest obojętny fizjologicznie i dopuszczony do kontaktu z żywnością (sterylizuje się go tlenkiem etylenu lub za pomocą naświetlania promieniowaniem UV),
Amorficzny, temperatura topnienia 260oC,
Obojętny fizjologicznie,
Opakowania są lekkie, łatwiejsze w transporcie niż szklane.
W 2000r. konsumpcja butelek na świecie osiągnęła ponad 50mld sztuk, tj. blisko dwukrotnie więcej niż w roku poprzednim. W Europie nastąpił znaczny wzrost zbiórki, a w 2000r. odzyskano rekordową ilość tj. ok. 270tys. ton butelek.
W Europie już prawie 10% piwa rozlewa się do butelek PET.
Zużycie PET w USA – 7kg/mieszkańca,
Zużycie PET w Europie – 4-5kg/mieszkańca,
Zużycie PET w Polsce – ok. 2,5kg/mieszkańca.
1m3 zebranych w pojemnikach tworzyw sztucznych zawiera średnio 1 300 butelek co odpowiada masie 70kg. Ok. 2/3 objętości stanowią butelki PET.
1 butelka 2-litrowa PET ma masę 54g,
1 butelka 1,5-litrowa PET ma masę 45g,
1 butelka 1,25-litra PET (woda stołowa) ma masę 38g.
Miasta powyżej 20tys. ok. 0,5kg/mieszkańca,
Małe miasta ok. 0,3kg/mieszkańca,
Tereny gmin ok. 0,2kg/mieszkańca.
Dyrektywa opakowaniowa UE nakłada na państwa wymóg zapewnienia odzysku lub usuwania odpadów w sposób bezpieczny dla środowiska.
Docelowo 50-65% odpadów z opakowań musi być odzyskiwane, a 25-45% poddane recyklingowi.
Przetwarzanie odpadów PET:
Ze względu na sposób przetwarzania odpadów PET, obecne stosowane na świecie technologie można podzielić na:
Przetwórstwo mechaniczne, tj. recykling materiałowy,
Przetwórstwo chemiczne tj. recykling surowcowy lub chemiczny.
Bariery odzysku tworzyw sztucznych:
Brak rynku surowców wtórnych,
Konieczność transportu na duże odległości,
Deficytowość firm zajmujących się selektywną zbiórką i przygotowaniem materiału,
Nie spełniające wymagań przygotowanie surowców do sprzedaży.
Identyfikacja problemów KPGO:
Niska efektywność systemu selektywnego zbierania odpadów opakowaniowych powstających w gospodarstwach domowych,
Niedostateczna liczba instalacji oraz mocy przerobowych w przypadku niektórych rodzajów odpadów,
Wymóg podwójnego potwierdzenia recyklingu:
- intensyfikacja edukacji ekologicznej, promującej ograniczanie powstawania odpadów (stosowanie toreb wielokrotnego użycia, ograniczanie bezmyślnej konsumpcji) i ich wstępną selekcję w gospodarstwach domowych,
- wzmocnienie przez Inspekcję Ochrony Środowiska kontroli podmiotów odbierających odpady od wytwórców oraz kontroli podmiotów eksploatujących instalację do odzysk i unieszkodliwiania odpadów.
Rozdział mieszanin materiałów polimerowych PET, PE, PP, PS, PVC:
Oddzielanie zanieczyszczeń,
Materiał wstępnie rozdrobnić i oczyścić od zanieczyszczeń organicznych (resztek pokarmów, papierowych etykiet), ziemi, piasku i metali. Wykorzystuje się w tym celu różnice właściwości fizycznych i fizykochemicznych.
Na sucho można papier odwiać od reszty, jak plewy od ziarna.
Magnetycznie usuwa się fragmenty żelazne.
Na mokro poddaje się mieszaninę flotacji i oddziale zanieczyszczenia pochodzenia roślinnego (papier, drewno, tytoń, humus) zbierające się w warstwie piany.
Na dnie osadzają się materiały o gęstości znacznie większej od wody – piasek, glina, metale. Woda rozpuszcza klej do etykiet oraz resztki napojów i pokarmów pozostałych na powierzchni opakowania. Inne drobne zanieczyszczenia usuwa się wraz z wodą płuczącą przez odwirowanie. Uzyskuje się mokrą mieszaninę polimerów, którą zwykle rozdziela się na frakcje, wykorzystując różnicę gęstości względem wody.
Wykorzystanie różnic gęstości polimerów:
Polimery mają różną gęstość, wahającą się w pewnych granicach. Tę cechę wykorzystuje się do ich rozdzielenia.
| POLIMER | GĘSTOŚĆ [g/cm3] |
|---|---|
| PE, PP | 0,90 – 0,95 |
| PS | 1,05 – 1,10 |
| PET, PVC | 1,35 – 1,40 |
W wodzie o gęstości 1g/cm3 można wyróżnić frakcję olefinową (PE i PP) pływającą na powierzchni wody i pozostałą mieszaninę (PS, PET, PVC) opadającą na dno zbiornika,
Z mieszaniny PS, PET, PVC można oddzielić PS używając zamiast wody roztworu soli lub zawiesiny o gęstości większej od gęstości PS i mniejszej od gęstości PET
i PVC. Mieszaniny frakcji PE, PP oraz PET, PVC nie da się tą metodą rozseparować. Separację poszczególnych frakcji można przyspieszyć stosując hydrocyklony lub wirówki.
Hydrocyklon:
Do specjalnych zbiorników pod ciśnieniem, stycznie do ścian podaje się rozdrobnione tworzywo w wodzie lub innym medium,
W zależności od ciężaru cząstki cięższe gromadzą się przy ścianach zbiornika.
Sortowanie odpadów PET może być wieloetapowe.
Pozwala na osiągnięcie czystości dochodzącej do 99%.
W hydrocyklonie, w którym rozdzielanie frakcji następuje w wypełnionej cieczą komorze
w kształcie stożka, wykorzystuje się siły odśrodkowe. Na skutek działania tej siły podczas wirowania stożka wokół własnej osi cięższe frakcje zostają „wypompowane” z cylindra dołem, natomiast frakcja lekka zostaje zassana do rury zanurzonej w cieczy w górnej części cylindra.
Problemem może być fakt niejednolitego rozdrobnienia odpadów. Istotne jest więc wstępne skuteczne rozdrobnienie materiału i przesianie go na jednolite frakcje przed skierowaniem do hydrocyklonu. Hydrocyklon ma generalnie prostą budowę i dużą przepustowość. W pracy hydrocyklonu należy uwzględnić straty wody i nakład energii.
Metoda elektrostatyczna:
Po dokładnym wysuszeniu mieszaniny polimerów można je rozdzielić elektrostatycznie. Podczas energicznego tarcia o siebie dwóch różnych materiałów jeden z nich ładuje się dodatnio, drugi ujemnie. Opadając w cząstki są przez nie przyciągane i rozdzielane.
Ładunki trybo elektryczne dla polimerów rozkładają się następująco:
(-) PVC < PET < PP < PE < PS (+)
Czyli np. we frakcji PVC, PET polimerem naładowanym ujemnie będzie PVC, a dodatnio PET. Z kolei we frakcji PP, PE ujemnym będzie PP, a dodatnim PE. Rozdział mieszaniny więcej niż dwóch składników nie jest tą metodą efektywny. Czynność ładowania trybo elektrycznego i elektrostatycznego rozdzielania można wielokrotnie powtarzać.
Mieszaninę PP, PE można rozdzielić tą metodą na PE o czystości 97,1% i PP o czystości 98,4%.
Selektywne rozpuszczanie:
Właściwości polimerów znacznie zależą od temperatury. Jedną z takich właściwości jest rozpuszczalność w rozpuszczalnikach organicznych. Polimery tworzą roztwory dopiero powyżej pewnej temperatury, co pozwala na sukcesywne rozpuszczanie kolejnego polimeru
z mieszaniny. Po rozdzieleniu roztworu od mieszaniny następuje podniesienie temperatury
i rozpuszczenie kolejnego polimeru. Z roztworów odparowuje się rozpuszczalnik uzyskując czysty polimer a rozpuszczalnik zawracany jest do procesu rozdziału.
Dla mieszaniny PE, PP, PS, PET, PVC i ksylenu jako rozpuszczalnika optymalne temperatury dla poszczególnych etapów selektywnego rozpuszczania wynoszą:
| POLIMER | TEMPERATURA |
|---|---|
| PS | 25oC |
| LDPE | 75oC |
| HDPE | 105oC |
| PP | 120oC |
| PVC | 138oC |
| PET | Nierozpuszczalna pozostałość |
Recykling mechaniczny:
Ten rodzaj przetwórstwa wykorzystuje termoplastyczne właściwości tworzywa, bez istotnego naruszenia jego budowy chemicznej.
Podstawowe zastosowanie wtórnego PET to:
Włókna i przędze np. przędza dywanowa i inne dla przemysłu tekstylnego,
Płyty i folie np. do termoformowania opakowań niespożywczych typu tacki, pudełka oraz opakowań spożywczych, w których tworzywo wtórne stanowi warstwę środkową,
Wyroby formowane przez wtrysk np. dodatek do tworzywa pierwotnego max. 20% do produkcji elementów konstrukcyjnych mebli, części wyposażenia wnętrz samochodowych, pojemniki itp.,
Wyroby formowane przez wtrysk z rozdmuchem np. butelki do detergentów.
Recykling materiałowy PET w celu zastosowania recyrkulatu do celów innych niż kontakt
z żywnością jest łatwiejszy, ale wtedy korzyści ekonomiczne są mniejsze, gdyż recylkulat musi konkurować z innymi względnie tanimi polimerami: PS, PP itp.
Polimerobeton Sulbet:
Polimer Sulcem stwarza nowe kierunki dla technologii w branży budowlanej, drogownictwie i stabilizacji odpadów.
Polimetobeton czyli mieszanina kruszywa kwarcytowego i żywicy poliestrowej. Masa polimerobetonowa jest zawibrowana i wygrzewana celem polimeryzacji materiału.
Cechy użytkowe:
Bardzo dobre właściwości mechaniczne (wysoka wytrzymałość na ściskanie i na zgniatanie) przewyższające analogiczne betony portlandzkie,
Odporność na agresywne media w tym kwasy, sole, oleje, ścieki komunalne, wodę morską,
Doskonała odporność na korozję,
Szczelności i bardzo wysoka mrozoodporność,
Bardzo niska nasiąkliwość,
Porównywalny współczynnik rozszerzalności liniowej z betonem na bazie cementu portlandzkiego,
Możliwość wykonywania elementów żelbetowych – beton polimerowy SULBET posiada większą siłę wiązania do stali zbrojeniowej niż betony portlandzkie
i zabezpiecza ją przed korozją,
Doskonałe właściwości dielektryczne.
Specyfikacja plastików PET:
Ogólna specyfikacja techniczna recyrkulatów bezbarwnych, niebieskich i zielonych:
Parametry fizyczne:
Wielkość płatków 8-10mm,
Gęstość zasypowa 340-390g/dm3,
Lepkość właściwa 76-78dl/g,
Wilgotność < 1%.
Poziom zanieczyszczeń:
Pył (<1mm) < 0,1%,
Klej 50ppm,
Poliolefiny 60-90ppm,
Papier 60-100ppm,
Metal (z aluminium) 20-40ppm,
PVC 30-60ppm.
Recykling surowcowy/chemiczny PET:
W procesach chemicznego przerobu odpadów PET wykorzystuje się reaktywność wiązania estrowego, które można rozszczepić poprzez działanie związkami zawierającymi aktywne atomy wodoru – wodą, alkoholem, kwasem, aminą,
Bardzo często są to reakcje odwrotne do reakcji tworzenia PET,
Praktycznie tylko uzyskanie substancji stosunkowo niskocząsteczkowych – glikolu etylenowego, kwasu tere ftalowego umożliwia ich dokładne oczyszczenie
i zastosowanie do ponownego otrzymywania PET,
Inne procesy chemicznego przerobu odpadów PET prowadzą do otrzymania substancji o wyższej masie cząsteczkowej i wyższej lepkości znacznie utrudniającej oczyszczanie.
Recykling chemiczny:
W skali przemysłowej stosuje się przede wszystkim proces glikolizy. Recykling chemiczny wymaga dużej czystości poliestru,
Ten rodzaj recyklingu polega na degradacji PET do niskomolekularnych związków wyjściowych lub pochodnych kwasu tere ftalowego.
Glikoza PET:
Działanie glikolem etylenowym na PET w temperaturze bliskiej temperaturze wrzenia glikolu prowadzi do skrócenia długości łańcucha, bez wprowadzania „obcych” podstawników i grup funkcyjnych. W zależności od ilości wprowadzonego glikolu otrzymuje się żywicę o rożnej masie cząsteczkowej. Przy dużym nadmiarze glikolu głównym produktem glikolizy jest diester – tereftalan di(2-hydroksylowy),
Glikoliza polega na częściowej degradacji PET, a uzyskany glikoliza znajduje zastosowanie przy produkcji nienasyconych żywic poliestrowych, poliuretanów
i pianek poliuretanowych,
Ta technologia jest stosowana od 1996r. m.in. w Zakładach Tworzyw Sztucznych „Erg” S.A. w Pustkowie do produkcji nienasyconych żywic poliestrowych. Zapotrzebowanie na ten surowiec wzrastało corocznie prawie o 100%. W latach 2000/2001 zużywano do produkcji już ponad tysiąc ton odpadowego PET.
Hydroliza PET:
PET można rozłożyć na kwas tere ftalowy i glikol etylenowy poprzez działanie wodą pod ciśnieniem w wysokiej temperaturze,
Alkaliczna hydroliza PET z wykorzystaniem NaOH jest wydajniejsza, ale produkt – tereftalan sodu należy oczyścić i przekształcić w kwas tereftalowy. Dopiero kwas tereftalowy i glikol etylenowy są surowcami wyjściowymi do produkcji PET.
Alkoholiza PET:
Reakcja PET z metanolem (metanoliza) pod wysokim ciśnieniem w wysokiej temperaturze jest reakcja transestryfikacji. Prowadzi do uzyskania tereftalenu di metylowego (DMT) i glikolu etylenowego. Oba produkty są surowcami do produkcji PET. Metanoliza jest po prostu odwróceniem reakcji tworzenia tereftalanu etylenowego z DMT i glikol – podstawowej rekacji, stosowanej do niedawna
w zakładach „Elana” w Toruniu przy produkcji poliestru na włókna elana,
Oba produkty metanolizy PET należy oczyścić przed użyciem do kondensacji.
Produkty glikolizy stosuje się do wyrobu żywic poliestrowych poprzez typową kondensację oligomerów z bezwodnikiem maleinowym i glikolem.
Lakiery, laminaty. W przeciwieństwie do PET poliester ten oraz niższe oligomery PET są rozpuszczalne w styrenie i mogą być stosowane do wyrobu lakierów oraz laminatów poliestrowych wzmocnionych włóknem szklanym. Oligomery PET można poddać transestryfikacji gliceryną lub monoglicerydem nienasyconego kwasu tłuszczowego otrzymując polimer rozgałęziony. Usieciowanie takiego polimeru daje trwałą powłokę lakierową stosowaną np. do izolacji drutu miedzianego,
Kleje i pianki poliuretanowe. W poliuretanach częściowe zastąpienie giętkich segmentów adypinowych resztami kwasu tereftalowego lub oligomerami PET modyfikuje właściwości elastomerów. Mała (do 15%) zawartość kwasu tereftalowego zaburza regularną strukturę poliestradioli adypinowych, co powoduje zmniejszenie tendencji do krystalizacji i zwiększenie elastyczności – cechę szczególnie cenną
w klejach poliuretanowych. Dalsze zwiększanie zawartości kwasu tereftalowego powoduje zmianę tendencji – usztywnienie polimeru poprzez wprowadzenie pierścieni aromatycznych daje w efekcie wzrost wytrzymałości mechanicznej polimeru. Produkty glikolizy PET wbudowane do rozgałęzionego polimeru tworzącego piankę poliuretanową zwiększają jej odporność na rozciąganie, rozdzieranie i odporność na rozpuszczalniki,
Tłoczywa fenolowe. PET i oligomery PET otrzymywane w wyniku glikolizy są dobrze rozpuszczalne w fenolu. Mogą zatem stanowić dodatek do żywic fenolowo-formaldehydowych przeznaczonych do wyrobu tłoczyw fenolowych. Do tego typu tłoczyw dodaje się zwykle dużo wypełniaczy zatem można stosować nawet znacznie zanieczyszczony PET.
Biodegradowalne materiały opakowaniowe:
Jest to osobna grupa sztucznych opakowań w produkcji, których stosowane są dodatki, zwłaszcza polisacharydów. Ulegają one rozkładowi pod wpływem czynników środowiska takich jak: tlen, wilgoć, światło, drobnoustroje.