Reagenty na huśtawce czyli rzecz o równowadze chemicznej

Bardzo często dla początkującego chemika zaskoczeniem jest fakt, że nawet, kiedy substraty zostały do reakcji użyte w ilości stechiometrycznej – produktów jest mniej niż wynikałoby ze zbilansowanego równania chemicznego. Co więcej, wcale nie powstaje produkt uboczny. Obserwujemy natomiast w mieszaninie reakcyjnej, nawet po długim czasie trwania procesu, obecność substratów w stanie takim jak przed reakcją. Dzieje się tak w znakomitej większości procesów chemicznych. Przyczyną takiego stanu rzeczy jest odwracalność reakcji chemicznej . Oznacza to, że z substratów powstają wprawdzie produkty (reakcja wprost), ale równocześnie produkty w reakcji między sobą (reakcja wstecz) dają znów substraty. Wobec tego tak naprawdę reakcje biegną w tym samym czasie w dwóch przeciwnych kierunkach. Reakcje takie nazywamy odwracalnymi. W momencie, kiedy następuje zrównanie szybkości reakcji wprost i wstecz układ osiąga stan równowagi. Z praktycznego punktu widzenia skład mieszaniny reakcyjnej od tego momentu pozostaje stały, o ile temperatura układu jest niezmienna. Ilościowo układ taki można opisać za pomocą wielkości zwanej stałą równowagi chemicznej.

Reakcje nieodwracalne , które są wyjątkami wśród reakcji chemicznych, w praktyce dotyczą sytuacji gdy jeden z produktów opuszcza środowisko reakcji (gaz ↑,faza stała ↓), a reakcja biegnie do momentu zużycia substratu, który był w niedomiarze.

Ilościowo stan równowagi chemicznej opisuje prawo działania mas nazywane też prawem Guldberga-Waagego.

W przypadku reakcji aA + bB  cC + dD

stwierdza ono, że w stanie równowagi chemicznej (dla T=const) wartość stosunku iloczynu stężeń molowych produktów reakcji do iloczynu stężeń molowych substratów jest wielkością stałą, przy czym wartości stężeń produktów i substratów należy podnieść do potęgi równej współczynnikowi stechiometrycznemu danego reagenta w zbilansowanym równaniu reakcji.

Możemy to zapisać jako 

wielkość K_c nosi nazwę stężeniowej stałej równowagi i wyrażamy ją w [mol/dm³]^d+c-a-b.

Wartość stałej równowagi K_c nie zależy od stężeń początkowych substratów, jest natomiast funkcją temperatury – oznacza to, że jakikolwiek byłby wyjściowy skład mieszaniny reagentów, w danej temperaturze, szybkości reakcji wprost i wstecz osiągną tę samą wartość (stan równowagi) przy takich stężeniach reagentów by wartość K_c pozostała stała.

Dobrą analogią jest tu huśtawka (deska z siedziskami na końcach podparta w jednym punkcie). Kiedy nikt z niej nie korzysta to, aby pozostała w równowadze, podpórka musi być w jednakowej odległości od końców deski. Możliwe są także stany równowagi, gdy siedziska zajmą osoby o różnej masie – ale wtedy trzeba przesunąć podporę w kierunku jednego z końców deski.

Dla reakcji biegnącej w fazie gazowej, np. 3H₂ + N₂  2 NH₃

zamiast stężeń wygodniej jest stosować ciśnienia cząstkowe reagentów p_i, i wtedy  

Wielkość K_p nazywamy ciśnieniową stałą równowagi i wyrażamy ją w [jedn.ciśnienia] ^d+c-a-b .

Relacja matematyczna pomiędzy wartościami K_c i K_p (dla reakcji w fazie gazowej) wynika z zależności pomiędzy ciśnieniem cząstkowym i stężeniem molowym, mianowicie

jeśli pV = nRT to stężenie molowe składnika x możemy wyrazić jako  , 

stąd 

gdzie K_p to stała równowagi wyrażona za pomocą ciśnień cząstkowych, zaś ∆n = d+c-a-b

Stałe równowagi przyjmują wartości z bardzo szerokiego zakresu: 10^-40-10⁸.

Wartość stałej równowagi wskazuje na relacje ilościowe pomiędzy reagentami w stanie równowagi. I tak :

K_c> 1, kiedy większość substratów przereagowała, i wtedy mówimy, że położenie równowagi jest po stronie produktów;

K_c< 1, oznacza, że bardzo mało substratów przereagowało i położenie równowagi jest po stronie substratów. 

Oczywistym wydaje się fakt, że chemikom zależy na tym by położenie równowagi było po stronie produktów, wszak po to proces prowadzimy, by jak najwięcej produktu uzyskać. Co należy więc zrobić, gdy K_c ma bardzo małą wartość, a nam potrzebny jest produkt?

Proszę zauważyć, że układ w danej temperaturze zawsze zmierza do osiągnięcia stanu równowagi, niezależnie od składu mieszaniny reagentów. Można, więc próbować zmieniać skład tak, aby w układzie zmierzającym do osiągnięcia stanu równowagi przesuwać położenie równowagi w kierunku produktów, bez zmiany wartości K_c (stała temperatura).

Wpływ zmian stężenia (ciśnienia) reagentów lub temperatury układu na stan równowagi reakcji, określa jakościowo reguła Le Chateliera-Brauna , zwana też regułą przekory lub oportunizmu .

Reguła ta stwierdza:

jeżeli układ będący w stanie równowagi poddamy działaniu bodźca zewnętrznego (może nim być: zmiana stężenia reagentów, zmiana ciśnienia lub temperatury), to w układzie tym zajdą takie przemiany, które działanie tego bodźca zmniejszą.

Przewidywania jakościowe zgodne z regułą przekory:

• W przypadku przemiany endotermicznej podwyższenie temperatury powoduje reakcję w kierunku produktów . (Pamiętaj: równocześnie zmienia się wartość stałej równowagi.)

• W przypadku przemiany egzotermicznej podwyższenie temperatury wymusza reakcję w kierunku substratów . (Pamiętaj: równocześnie zmienia się wartość stałej równowagi.)

• Jeżeli zwiększymy stężenie któregoś z substratów to odpowiedzią układu będzie reakcja w kierunku produktów (czyli przeciwdziałanie zastosowanej zmianie stężenia). Jest to przesunięcie położenia równowagi w kierunku produktów.

• Jeżeli zwiększymy stężenie któregoś z produktów to odpowiedzią układu będzie reakcja w kierunku substratów (czyli przeciwdziałanie zastosowanej zmianie stężenia). Jest to przesunięcie położenia równowagi w kierunku substratów.

Wpływ ciśnienia na położenie równowagi ma miejsce tylko w przypadku reakcji zachodzących w fazie gazowej ze zmianą liczności reagentów (czytaj: objętości reagentów gazowych przed i po reakcji). Zakładamy: p,T = const

typ 1: liczność produktów gazowych < liczność substratów gazowych

• Podwyższenie ciśnienia ogólnego spowoduje przesunięcie równowagi w kierunku produktów

typ 2: liczność produktów gazowych > liczność substratów gazowych

• Podwyższenie ciśnienia ogólnego spowoduje przesunięcie równowagi w kierunku substratów

Przypadek szczególny: dodawanie gazu obojętnego do układu w przypadku reakcji zachodzących w fazie gazowej, powoduje

a) podwyższenie ciśnienia ogólnego w układzie

b) rozcieńczenie reagentów

ALE

nie wpływa na względne stężenia substratów i produktów ( ich ciśnienia cząstkowe pozostają bez zmian) więc skład równowagowy pozostaje bez zmian.

Stała równowagi - forma matematyczna

Najczęściej przy zapisywaniu wyrażenia na stałą równowagi wykorzystuje się równania chemiczne zapisane tak, by były w nich możliwie najmniejsze nieułamkowe współczynniki stechiometryczne.

Np. dla reakcji odwracalnej (układ homogeniczny-wszystkie reagenty w tej samej fazie) zapisanej wg równania

AB + 2CD  C₂B + AD₂ (wersja 1)

mamy K_c1= 

(Pamiętajmy: wartości stężeń molowych w nawiasach kwadratowych dotyczą stanu równowagi.)

Co jednak zrobić, gdy mamy podać wartość stałej równowagi, ale ten sam proces (reakcja w tej samej temperaturze) z jakiegoś powodu zapisano tak

2AB + 4CD  2C₂B + 2AD₂ (wersja 2),

a my znamy tylko wartość K_c1- to jest dla zapisu w pierwszej wersji?

Spróbujmy sobie odpowiedzieć na dwa pytania:

(i) jaka jest prawidłowa postać wyrażenia na K_c2 czyli dla zapisu oznaczonego jako wersja 2?

(ii) czy wartości K_c1 i K_c2 są takie same?

Udzielając odpowiedzi na pytanie (i) nie popełnimy błędu, jeśli zastosujemy definicję stałej równowagi, a to nam daje

K_c2=

Proszę zauważyć: otrzymane wyrażenie nie jest tożsame z wyrażeniem dla wersji 1, pomimo, że dotyczy tego samego procesu chemicznego.

Wniosek: forma matematyczna wyrażenia na stałą równowagi zależy od sposobu zapisu reakcji, której dotyczy.

Odpowiedź na pytanie (ii) jest w tej chwili banalnie prosta i brzmi: NIE.

Proszę porównać prawe strony wyrażeń na K_c1 i K_c2. Łatwo zauważyć, że  K_c2=(K_c1)².

Reguły ogólne:

• Jeśli w równaniu reakcji odwracalnej współczynniki stechiometryczne pomnożymy przez „n” to nową wartość stałej równowagi otrzymamy podnosząc do „n”-tej potęgi wartość poprzedniej stałej równowagi.

• Jeśli w równaniu reakcji odwracalnej współczynniki stechiometryczne podzielimy przez „n” to nowa wartość stałej równowagi będzie pierwiastkiem „n”-tego stopnia z wartości poprzedniej stałej równowagi.

• Jeśli dana reakcja odwracalna jest sumą dwóch ( lub więcej) innych reakcji odwracalnych to wartość jej stałej równowagi jest iloczynem stałych równowagi sumowanych reakcji.

• Jeśli dana reakcja odwracalna jest różnicą dwóch innych reakcji odwracalnych to wartość jej stałej równowagi jest ilorazem stałych równowagi tych reakcji.

W tym miejscu Czytelnik zechce odpowiedzieć na pytanie: czy wartość K_c dla rozważanej reakcji odwracalnej zapisanej w odwrotnym kierunku pozostaje ta sama?

Stała równowagi - wyrażenie na K dla układu zawierającego czystą fazę

• W przypadku, gdy reakcja odwracalna przebiega w roztworze, a jednym z reagentów jest czysty rozpuszczalnik, który pozostaje w dużym nadmiarze (np. woda w procesach protolizy), w wyrażeniu na stałą równowagi pomijamy wartość stężenia tej czystej fazy (tu: rozpuszczalnika). Podobnie, gdy proces odwracalny przebiega w fazie gazowej, a uczestniczy w reakcji reagent w fazie stałej, w wyrażeniu na stałą równowagi pomijamy stężenie reagenta występującego w fazie stałej. W obydwu opisanych przypadkach pomijany reagent stanowi czystą fazę (ciecz lub ciało stałe), która wprawdzie musi być obecna, aby ustalił się stan równowagi, ale jej stężenie nie zmienia się – więc wartość tego stężenia możemy pominąć we wszystkich obliczeniach równowagowych.

• Oto kilka przykładów:

• Ni(s)+4CO(g)  Ni(CO)₄(g)

• K_c= lub  K_p=

• HCN(r)+H₂O(r)  H⁺(r)+CN^-(r) 

• K_c=

• MgCO₃(s) MgO(s)+CO₂(g) 

• K_p=p_CO2

• NH₃∙H₂O(r)+H₂O(r)  NH₄⁺(r)+OH^-(r) 

• K_c=

Obliczanie składu równowagowego

W stanie równowagi stężenia (ciśnienia) reagentów spełniają równanie opisujące K_c (K_p). Wartości tych stężeń równowagowych można wyliczyć znając wartość stałej równowagi oraz stężenia początkowe reagentów.

Rozwiązywanie problemu należy rozpocząć od napisania równania reakcji odwracalnej i odpowiadającego mu wyrażenia na stałą równowagi.

Zadanie: W naczyniu zamkniętym przebiega reakcja, w której biorą udział wyłącznie reagenty gazowe, a jej przebieg można opisać równaniem chemicznym

AB₅  AB₃ + B₂

Naczynie ma objętość 1,50 dm³; umieszczono w nim 0,15 mola AB₅ i pozostawiono do ustalenia się stanu równowagi. K_c dla badanej reakcji ma w temperaturze 250°C wartość 1,80 [mol/dm³]. Jaki jest skład mieszaniny reagentów w stanie równowagi?

W istocie zadane pytanie wymaga podania w odpowiedzi wartości stężeń molowych poszczególnych reagentów w stanie równowagi.

Równanie reakcji: AB₅  AB₃ + B₂

Wyrażenie na stałą równowagi ma postać: K_c=

Początkowe stężenie AB₅ wynosi: [AB₅]=0,15 mol/1,50 dm³=0,10 mol/dm³

Zakładamy, że zmiana tego stężenia do momentu ustalenia się stanu równowagi w układzie wynosi -x [mol/dm³] to znaczy, że przereagowało x moli AB₅.

W stanie równowagi mamy więc [mol/dm³]: [AB₅]=0,10-x ; [AB₃]=x ;[B₂]=x

Podstawiając te wartości do wyrażenia na stałą równowagi otrzymujemy:

K_c==1,80

Po rozwiązaniu równania kwadratowego względem wartości x, jako jedyny rzeczywisty (wartość dodatnia!) pierwiastek tego równania otrzymujemy wartość x=9,5 10^-2.

Odpowiedź: skład równowagowy mieszaniny reagentów, w mol/dm³, jest następujący: [AB₅] = 5,0 10^-3, [AB₃] = [B₂] = 9,5 10^-2

Proszę zauważyć, że rozważana reakcja przebiegała w fazie gazowej, skład mieszaniny w stanie równowagi można więc podać jako ciśnienia cząstkowe, i w związku z tym ciśnieniową stałą równowagi K_p.

I sposób

Każde z ciśnień cząstkowych można wyliczyć z równania stanu gazu pV=nRT,

stąd p_i= (uwaga! jednostki ciśnienia!!!)

otrzymujemy więc p_AB5==21741[Pa]=0,021741[MPa]

p_AB3=p_B2==413081[Pa]=0,413081[MPa]

zatem K_p=

K_p==7,85[MPa]

Odpowiedź: skład równowagowy mieszaniny reagentów jest następujący: p_AB5=21741[Pa], p_AB3=p_B2=413081[Pa]

II sposób

P_c czyli ciśnienie całkowite w stanie równowagi może być obliczone z równania stanu gazu, mianowicie: P_cV_zbiornika=nRT

gdzie -n- to liczność gazów w stanie równowagi

-n- obliczymy z zależności([AB₅]+[AB₃]+[B₂])V_zbornika=0,195x1,5=0,2925[mol]

stąd P_c==0,8479[MPa]

Relacja między ciśnieniem całkowitym i cząstkowym dla składnika -i- jest 

p_cząstkowe= p_i=u_iP_c gdzie u_i= ułamek molowy składnika -i-.

Wartość K_p możemy wobec tego wyliczyć z zależności

K_p=

Mamy zatem następujące wartości ułamków molowych w stanie równowagi:

u_AB3=u_B2==0,4872

i dla reagentów AB₃ oraz B₂ obliczamy ciśnienia cząstkowe 

p_AB3=p_B2==0,413079[MPa]

podobnie obliczamy wartość ułamka molowego i ciśnienia cząstkowego dla AB₅

u_AB5=

p_AB5==0,021740[MPa]

Po podstawieniu wartości liczbowych do wyrażenia na K_p otrzymujemy

K_p==7,85[MPa]

Odpowiedź: skład równowagowy mieszaniny reagentów jest następujący: p_AB5=21740[Pa], p_AB3=p_B2=413079[Pa]

Stała równowagi K_x – wartość bezwymiarowa

Istnieje jeszcze jeden sposób przedstawiania stałej równowagi, który pozwala zapomnieć o przeliczaniu jednostek. Jest to stała K_x
wyrażana za pomocą ułamków molowych reagentów w stanie równowagi.

W naszym zadaniu będzie to K_x==9,26

Na zakończenie : "ściągawka"

K_c = K_p(RT)^-

K_x = K_p(p_całk)^- 

K_c = K_x(n/V)

gdzie: n - całkowita liczba moli reagentów; V - objętość reagentów w dm³

 - różnica liczby moli produktów i substratów