Główne kryteria oceny szkodliwości substancji

Początkowo substancje chemiczne dzielono na: substancje korzystne i substancje szkodliwe dla organizmów.

Korzystne to mikroelementy, makroelementy, leki

Szkodliwe to toksyny i ksenobiotyki

Ksenobiotyk- związek chemiczny, który określa większość toksyn, trucizn, do których zaliczane są też niektóre leki. Ksenobiotyki nie posiadają właściwości odżywczych dla organizmu i nie są przez niego syntezowane, są to substancje obce dla organizmu, które biorą udział najczęściej w zapoczątkowaniu procesów patologicznych.

atomy budujące organizm ludzki to:

99% węgiel, tlen, wodór, azot

0,9% wapń, magnez, sód, potas, fosfor, chlor

Do głównych kryteriów oceny szkodliwości substancji zalicza się reaktywność i nazwą tą charakteryzowane są głównie właściwości chemiczne takie jak zachowanie się w procesach utleniania, hydrolizy itp

Fizyczno-chemiczne Wielkości znamionowe	+	Informacje o reaktywności	=	Pierwsze wskazówki O zachowaniu się substancji

Toksyczność

Aby określić toksyczność związków chemicznych i ksenobiotyków należy stwierdzić występowanie obserwowalnego i dobrze zdefiniowanego efektu końcowego

Toksykologiczna ocena związków chemicznych (np. pod kątem oddziaływania)

-biochemicznym

-fizjologicznym

-morfologicznym

-genetycznym

-kancerogennym

-mutagennym

-teratogennym

Dawka-jest ilością substancji toksycznych wyrażoną w jednostkach masy lub stężenia molowego na jednostkę masy ciała lub metr kwadratowy powierzchni ciała [mg/kg, Mg/kg, mmol/kg]

Reakcja-odpowiedź organizmu wynikająca z jego ekspozycji na działanie substancji toksycznej

Najważniejszymi kryteriami są wyniki testów prowadzonych na zwierzętach (oraz mikroorganizmach, kulturach komórkowych wyższych organizmów), prowadzących do śmierci.

W celu ustalenia zależności pomiędzy dawką a reakcją konieczne jest precyzyjne określenie konkretnej reakcji przy określonej dawce.

Rodzaje dawek

LD-letal dose- dawka śmiertelna

LD₅₀- dawka, przy której nastąpiła śmierć 50% testowanych organizmów, substancje mogą być podawane różnymi drogami

np. spirytus LD₅₀= 7000 mg/kg

TD- dawka progowa- poniżej tej dawki nie obserwuje się reakcji

LC- stężenie śmiertelne, stosowane dla gazów np. we wdychanym powietrzu

Krzywa całkowitej zależności dawka -reakcja

W zależności od analizowanego ksenobiotyku krzywe mogą mieć różne nachylenie

Bardzo strome nachylenie krzywej oznacza substancję i organizmy, u których bardzo nagle pojawiają się objawy toksyczne, a niewielki wzrost dawki powoduje bardzo wyraźny wzrost reakcji organizmu.

Łagodne nachylenie krzywej oznacza stosunkowo duży zakres od początkowo nielicznych do częstych zgonów.

W obu tych przypadkach może okazać się, że dawki LD50 są takie same

Największa pewność i dokładność danych dotyczy środkowego odcinka krzywej, najmniejsza końcó krzywej

Zatrucie wywołane przedostaniem się ksenobiotyku różnymi drogami do organizmu może być odwracalne w przypadku gdy zniszczenie narządów organizmu nie postąpiło zbyt daleko, lub też gdy czas oddziaływania ksenobiotyku na organizm nie był wystarczająco długi i toksyna została z niego usunięta lub zdezaktywowana na skutek procesów metabolocznych.

Często określa się również dwufazowe krzywe dawka-reakcja. Dotyczą one związków niezbędnych do normalnego funkcjonowania organizmu.

Substancje w niewielkich ilościach są niezbędne do prawidłowego funkcjonowania organizmu jeżeli ich stężenie jest optymalne. W stężeniach niższych niż zakres normalny powodują zaburzenia funkcjonowania organizmu. Przy wyższych stężeniach związki mogą mieć oddziaływanie toksyczne.

12.03.2014

Budowa cząsteczki wody

tlenek wodoru = wodór + tlen

W cząsteczce wody występują wiązania spolaryzowane, co powoduje przesunięcie elektronów w stronę tlenu. Nadaje to charakter polarny cząsteczce wody. Woda tworzy dipol.

Asocjacją nazywamy zjawisko łączenia się cząsteczek wody w duże zespoły, grupy. Ujemny ładunek tlenu przyciąga dodatnio naładowany wodór.

Przyczyną asocjacji jest biegunowość cząsteczek wody, które mają zdolność do tworzenia wiązań wodorowych pomiędzy cząsteczkami.

Tetraedrycznie uporządkowana cząsteczka wody występuje w lodzie.

Właściwości fizyczne wody:

-objętość właściwa

-gęstość

-ciepło właściwe

napięcie powierzchniowe

-lepkość

-stała dielektryczna

-absorpcja promieniowania

-fazy występowania

-przewodzenie prądu

objętość właściwa wody wraz ze wzrostem temperatury od 0 do +4˚C zmniejsza się, jest to spowodowane powolnym rozpadem dużych asocjatów.

W temperaturze +4˚C woda wykazuje najmniejszą objętość właściwą. Podwyższenie temperatury powoduje jej wzrost.

gęstość- maksimum gęstości woda osiąga dla +4˚C, powyżej i poniżej gęstość maleje

W czasie ogrzewania lodu do temperatur bliskich temperaturze topnienia zwiększone (na skutek dostarczania ciepła) drgania cząsteczek powodują zerwanie coraz większej liczby wiązań wodorowych. W temperaturze 0˚C liczba zerwanych wiązań jest tak duża, że lód zamienia się w wodę.

jeziora dimiktyczne

ciepło właściwe

W stałej objętości jest to ilość ciepła, która w danej temperaturze jest potrzebna do ogrzania w stałej objętości 1 kg substancji o 1˚C, natomiast ciepłem właściwym pod stałym ciśnieniem nazywamy ilość ciepła, która w określonej temperaturze jest potrzebna do ogrzania pod stałym ciśnieniem 1 kg substancji o 1˚C.

Woda jako substancja chemiczna charakteryzuje się stosunkowo dużym ciepłem właściwym.

napięcie powierzchniowe- jest znaczne, spowodowane jest występowaniem międzycząsteczkowych wiązań wodorowych. Wzrost temperatury powoduje jego obniżenie

lepkość- jest stosunkowo mała, maleje wraz ze wzrostem temperatury, rośnie przy wzroście ciśnienia

stała dielektryczna- jest to zdolność do rozpuszczania substancji. Woda charakteryzuje się dużą stała dielektyrczną- dobrze rozpuszcza inne substancje, przez wzgląd na duży moment dipolowy cząsteczek wody praz ich wyjątkową zdolność do tworzenia asocjatów.

absorpcja promieniowania widzialnego- duże warstwy wody mają zdolność do absorbowania części promieniowania widzialnego (promieni czerwonych)

fazy występowania-w ogólnym znaczeniu nazywa się nimi takie części układu materialnego, które tworzą między sobą wyraźne powierzchnie graniczne

diagram fazowy wody - przedstawia obszary występowania poszczególnych faz, warunki jakie muszą być spełnione do zachowania równowagi oraz wpływ parametrów na przemiany fazowe

temperaturę punktu potrójnego określa się jako temperaturę topnienia lodu pod ciśnieniem jego własnej pary nasyconej. Określa moment równowagi pomiędzy wszystkimi fazami.

przewodzenie prądu- chemicznie czysta woda słabo przewodzi prąd elektryczny. Przewodność jest zależna od stężenia jonów pochodzących z dysocjacji.

H₂O↔H⁺+OH^-

H₂O+H⁺↔H₃O⁺ (jon hydronowy, oksoniowy)

Prawo działania mas

Substancje reagują tak długo, dopóki stosunek iloczynu stężeń produktów do iloczynu stężeń substratów nie osiągnie pewnej stałej wartości charakterystycznej dla danej reakcji w określonej temperaturze.

$K = \frac{{\lbrack H}^{+}\rbrack\ {\lbrack OH}^{-}\rbrack}{\lbrack H_{2}O\rbrack}$

$K = \frac{{\lbrack H}^{+}\rbrack\ {\lbrack OH}^{-}\rbrack}{\lbrack C\rbrack}$

Kc= [H⁺] [OH^-]

K[H₂O]=Kw→Kw=[H⁺] [OH^-]

[H₂O]=m/M∙v=55,5 mol/l

m=1000g

MH₂O=18g/mol

1 l wody waży 1000g

Kw=K[H₂O]= [H⁺] [OH^-]=1,8∙10^-16∙55,5=1∙10^-14

Kw=[H⁺] [OH^-]=1∙10^-14 [mol/l] w temp. 22 ˚C

Kw=[H⁺] [OH^-]=1∙10^-14

[H⁺] = [OH^-]

[H⁺] x [OH^-]=[H⁺]²=10^-14

[H⁺] = [OH^-]=10^-7

Twórcą pH jest Sörensen

pH- wykładnik stężenia jonów wodorowych

pH= -lg[H⁺]

pH+pOH=14

odczyn kwasowy/odczyn zasadowy/odczyn obojętny

0-7 7 7-14

Gazy rozpuszczone

-atmosferyczne (O₂, N₂, CO₂, SO₂, He, Ar, Ne, Rn)

-chemiczne (CO₂, H₂S, SO₂, CH₄, H₂, i inne)

-biochemiczne (CH₄, CO₂, H₂S, H₂)

-radioaktywne (hel, tryt, radon)

Tlen rozpuszczony

-zawartość tlenu maleje ze wzrostem temperatury

- zawartość tlenu rośnie ze wzrostem ciśnienia cząsteczkowego nad roztworem

-zawartość tlenu maleje wraz ze wzrostem mineralizacji wód (zasolenia)

Rozpuszczalność tlenu w wodzie jest stosunkowo niewielka i wynosi 43,8 mg/dm³.

Zjawisko niedotlenienia wód powierzchniowych może wystąpić przy wystąpieniu pokrywy lodowej, pojawieniu się warstwy oleju lub przy dużym dopływie związków organicznych w zanieczyszczeniach.

Nasycenie wody tlenem występuje gdy tlen rozpuszczony w wodzie równoważy się z tlenem atmosferycznym.

Przesycenie tlenem występuje, gdy przekroczony zostaje stan równowagi w danym ciśnieniu i temperaturze. Może mieć to miejsce w wyniku gwałtownego wzrostu temperatury, spadku ciśnienia lub intensywnych procesów fotolitycznych.

CO₂ w wodzie powierzchniowej pochodzi z:

-tlenowych i beztlenowych procesów rozkładu związków organicznych

-procesów wietrzenia i wymywania skał węglanowych

-procesów metabolicznych organizmów żywych

-uwalniania z wodorowęglanów

-w wyniku pochłaniania z powietrza atmosferycznego

pierwiastek	Produkty rozkładu tlenowego	Produkty rozkładu beztlenowego
C	CO2	CH4
S	SO2, SO3	H2S
N	NO2, NO3, N2O3	NH3
P	P2O5, PO4	PH3, P2H4
H	H2O	-
O	-	H2O

CO₂ do wód podziemnych dostaje się z:

-infiltrujących wód powierzchniowych i opadowych

-przemian biochemicznych w strefach saturacji i aeracji

-wietrzenia skał węglanowych

-redukcji siarczanów w obecności węgla organicznego

-utleniania związków organicznych

-diagenezy i metamorfizmu skał węglanowych

H₂S w wodach naturalnych może być pochodzenia mineralnego, organicznego i biologicznego.

Przykładem może być rozkład siarczków metali (np. pirytu) w obecności CO₂:

FeS+2CO₂+2H₂O→Fe(HCO₃)₂+H₂S

Siarkowodór pochodzenia organicznego powstaje na skutek beztlenowego rozkładu związków organicznych zawierających siarkę (np. białka)

Występowanie H₂S uzależnione jest od wartości pH. Przy pH <5 na ogół H₂S występuje w postaci rozpuszczonego gazu bez jonów HS^-, przy pH około 7 główną postacią są jony HS^-, przy pH >9 zawartości H₂S w wodzie można nie brać pod uwagę przy pH >10 występuje głównie jon S^2-.

Inne gazy:

argon, metan, wodór, CO, He, Ar, Ne, Rn

-z powietrza atmosferycznego

-produkty procesów biochemicznych zachodzących w wodzie

-produkty procesów zachodzących w środowisku zewnętrznym

---------------------------

Układ węglanowy

W skład układu węglanowego wchodzą następujące formy:

-CO₂ gazowy

-CO₂ rozpuszczony w wodzie

-HCO₃^- wodorowęglanowy

-CO₃^2- węglany nierozp. w wodzie

Rozpuszczalność jest niewielka, obniża się wraz ze wzrostem temperatury

Temperatura	0	4	10	20
Rozpuszczalność [mol/l]	0,077	0,066	0,054	0,039

CO₂+H₂O↔H₂CO₃H⁺+HCO₃^-↔H⁺+CO₃^2-

2H⁺+CO₃^2-=H₂CO₃

CO₂ występuje najczęściej w środowisku kwasowym, węglany w zasadowym

Układ węglanowy buforuje odczyn wód naturalnych. Poszczególne jego formy uczestniczą w procesach biochemicznego rozkładu związków organicznych, reakcjach fotosyntezy, respiracji, procesach rozpuszczania i wytrącania ciał stałych.

1. Jeżeli w wyniku fotosyntezy następuje zmniejszenie zawartości CO₂, to naruszeniu ulega równowaga węglanowa , CO₂ może być pobierany z węglanów

CO₃^2-+H₂O↔CO₂↑+2OH^-

HCO₃^-↔CO₂+OH^-

GDY CO₂ ↓, TO pH ↑

2. Jeżeli w wyniku fotosyntezy zachodzi wzrost zawartości CO₂ w wodzie, to

CO₂+H₂O↔H₂CO₃↔ H⁺+HCO₃^-↔H⁺+CO₃^2-

GDY CO₂ ↑, TO pH ↓

Pojemność układu buforowego wód naturalnych nie jest duża, określa się ją na podstawie dysocjacji kwasu węglowego

H₂CO₃ ↔H⁺+HCO₃^-

K=[H⁺]x[HCO₃^-]/[H₂CO₃]→

[H⁺]=[HCO₃^-]/Kx[H₂CO₃]

K=4,3∙10^-7

pH=-lg[H⁺]→

[H⁺]=10^-pH

10^-pH=[HCO₃^-]/Kx[H₂CO₃]

pH=-lgK+lg[HCO₃^-]-lg[H₂CO₃]

K=4,3∙10^-7=lgK=6,37

pH=6,37+lg[HCO₃^-]-lg[H₂CO₃]

Jeżeli ilość mocnego kwasu lub mocnej zasady nie przekroczy pojemności buforowej układu, to zmiany wartości pH wody spowodowane dodatkiem kwasu lub zasady są nieznaczne, wartość pH utrzymuje się w zakresie odczynu obojętnego.

Gwałtowne zmiany pH wody następują w chwili przekroczenia pojemności buforowej, tzn. wtedy gdy do wody dostaną się duże ilości mocnego kwasu lub mocnej zasady

Zobojętnianie mocnych zasad w wodach zachodzi wg

OH^-+CO₂↔ HCO₃^-

OH^-+ H₂CO₃↔ HCO₃^-+H₂O

2OH^-+ CO₂↔ CO₃^2-+ H₂O

powoduje to wzrost zasadowości i zmniejszenie kwasowości

Zobojętnianie kwasów w wodach zachodzi wg:

H⁺+HCO₃^-↔ H₂CO₃↔ H₂O+ CO₂

Kwasowość- zdolność wody do zobojętniania silnych zasad mineralnych, wynika z obecności słabych kwasów np. węglowego oraz mocnych kwasów mineralnych.

H⁺+OH^- ↔H₂O

HCO₃^-+ OH^-↔ CO₃^2-+ H₂O

H₂CO₃+2OH^-↔ CO₃^2-+2 H₂O

oranż metylowy

kwasowość → czerwony

obojętny → pomarańczowy

zasadowość → żółty

fenoloftaleina w środowisku zasadowym daje różowy kolor

zasadowość- zdolność wody do zobojętniania kwasów przez jony OH^-, HCO₃^-, CO₃^2-, amoniak, borany, krzemiany itp.

H⁺+OH^- ↔H₂O

H⁺+ CO₃^2-↔ HCO₃^-

punkt końcowy miareczkowania pH=8,3, gdy Zp=0- brak zabarwienia fenoloftaleiną jon HCO₃^-

Zm-oranż metylowy

H⁺+ HCO₃^-↔ CO₂↑+ H₂O pk=pH=4,3

Odczyn wód zależy od:

-układu węglanowego

-rodzaju podłoża, z którego mogą być wymywane związki o charakterze kwasowym lub zasadowym

- rodzaju gleb w zlewni lub warstwie wodonośnej

-doprowadzania zanieczyszczeń

najczęściej pH= 6,5-8,5

przy klasyfikacji wód podziemnych:

pH<5 - wody kwasowe

pH 5-7 - wody słabo kwasowe

pH≈7 - wody obojętne

pH 7-9 - wody słabo zasadowe

pH>9 - wody zasadowe

wody kwasowe:

-mają właściwości korozyjne

-sprzyjają wymywaniu metali ciężkich i radionuklidów wgłąb warstwy wodonośnej

- sprzyjają wymywaniu metali ciężkich i radionuklidów z osadów dennych

wody zasadowe:

-powodują wiązanie metali ciężkich w postaci wodorotlenków

26.03.2014

Azotany NO₃^- (V)

-sole lub estry kwasu azotowego HNO₃

- jon ten wykazuje strukturę płaską

-wszystkie wiązania N-O są równomocne

-w warunkach tlenowych są najtrwalszą formą występowania azotu zarówno w wodzie, jak i w glebie

-mają dość silne właściwości utleniające

Główne źródła NO₃^- w wodach powierzchniowych:

-spływy powierzchniowe z pól nawożonych azotem

-zanieczyszczenia obszarowe (nieskanalizowane obszary wiejskie)

-dopływające ścieki miejskie i przemysłowe

-rozkład organicznych związków azotowych pochodzenia roślinnego i zwierzęcego

-procesy nitryfikacji zachodzące w wodzie

powodują eutrofizację

źródła NO₃^- w wodach podziemnych:

zmiana trofii (zasobności wody w substancje odżywcze) oznacza przemiany struktury i funkcji całej biocenozy

Podział jezior pod względem troficznym:

-oligotroficzne (mało biogenów, mała żyzność)

-mezotroficzne (o średniej żyzności)

-eutroficzne (żyzne)

-hipertroficzne (przeżyźnione)

Wskaźniki trofii:

-stężenia związków azotu i fosforu, czyli głównych czynników ograniczających produkcję roślinną

-koncentracja chlorofilu

-przejrzystość wód, która świadczy o zagęszczeniu fitoplanktonu

-warunki tlenowe, zwłaszcza w warstwach przydennych

migracja azotu to główna przyczyna obecności azotanów w wodach podziemnych

obecność ta związana jest też z:

-dobrą rozpuszczalnością NO₃^- w wodzie

- NO₃^- nie wiąże się z glebowym kompleksem sorpcyjnym

-mogą być wymywane wgłąb warstw wodonośnych

t¹/₂ = 20 lat

NO₃^- przenika do wód podziemnych w sposób naturalny lub pod wpływem działalności ludzkiej

wyniki oznaczania podaje się w:

mgNNO₃^- /dm³∙4,427=mg/dm³ NO₃^-

Źródła antropogeniczne NO₃^- w wodach podziemnych:

-przenawożenie pól nawozami mineralnymi (saletra amonowa, saletrzak,) oraz naturalnymi (obornik, gnojowica)

-niewłaściwe przechowywanie nawozów i kiszonek

-odcieki ze składowisk odpadów zawierające związki azotu

-w nieznacznym stopniu wody opadów atmosferycznych

NO₃^-

-w warunkach beztlenowych jest substratem denitryfikacji

-obecność dużych stężeń NO₃^- przy braku innych form azotu świadczy o tym, że zanieczyszczenie nastąpiło jakiś czas temu

-są związkami toksycznymi (sinica- choroba)

-są prekursorami nitrozoamin (kancerogenów)

Azotany (III) NO₂^-

-ich stężenia w wodach naturalnych są na ogół niewielkie i uzależnione od panujących warunków red-ox

-są formą przejściową w cyklu przemian azotu

-w warunkach tlenowych i w obecności mikroorganizmów nitryfikacyjnych utleniają się do azotanów (V)

-w warunkach beztlenowych i w obecności bakterii denitryfikacyjnych ulegają denitryfikacji

Nitryfikacja (dwuetapowy proces utleniania)

-w pierwszym etapie biorą udział bakterie Nitrosomonas, które wykorzystują jony NH₄⁺ jako donory elektronów utleniając je do jonów NO₂^-

2 NH₄⁺+3O₂→2NO₂^-+4H⁺+2H₂O

lub

NH₃+O₂→ NO₂^-+3H⁺+2(e-)

lub

2NH₃+3O₂→2HNO₂+2H₂O+Q(ok. 664kJ)

-w drugim etapie biorą udział bakterie Nitrobacter, które wykorzystują jony NO₂^- jako donory elektronów utleniając je do NO₃^-

2NO₂^-+O₂→2 NO₃^-

lub

NO₂^-+H₂O→ NO₃^-+2H⁺+2(e-)

lub

2HNO₂+O₂→2HNO₃+Q(151kJ)

przebieg nitryfikacji zależy od:

-dostępności tlenu rozpuszczonego

-temperatury

-pH

-stężenia substratów i produktów w reakcji

-ilości bakterii nitryfikacyjnych

-dostępności światła

-turbulencji

-zawartości materii organicznej

Do I etapu nitryfikacji potrzebna jest stechiometryczna ilość tlenu wynosząca:

3,43 mgO₂/dm³

Do II etapu

1,14-1,41 mgO₂/dm³

Graniczna wartość tlenu, tj. taka poniżej której proces nitryfikacji ulega zatrzymaniu wynosi:

0,08 mgO₂/dm³

Organizmy (bakterie) nitryfikacyjne zaliczane są do grupy bakterii mezofilnych, dla których optymalna wartość temperatury mieści się w granicach 28-36 ˚C. W praktyce proces przebiega jeszcze bez zakłóceń w temperaturze około 8˚C, natomiast poniżej 4˚C i powyżej 30˚C ulega zatrzymaniu (inhibicji).

Optymalna wartość pH wynosi około 7,6 jednostki. Ubocznym produktem reakcji nitryfikacji jest powstawanie jonów H+ powodujące obniżenie zasadowości, a zatem proces nitryfikacji powoduje obniżenie wartości pH wody.

Stężenie substancji

-bakterie nitryfikacyjne są bardzo czułe na obecność jonów NH₄⁺ i NO₂^- i z tego względu można określić konkretnie 4 strefy nitryfikacji

wzrost stężenia materii organicznej na ogół powoduje obniżenie efektywności całego procesu .

Denitryfikacja jest procesem biochemicznym, w którym jony azotanowe (V) lub jony azotanowe (III) są akceptorami elektronów (biochemiczna redukcja). Tlen jest naturalnym konkurentem jako akceptor elektronów, dlatego jego obecność inhibuje przebieg procesu denitryfikacji

denitryfikacja heterotroficzna zachodzi w obecność bakterii heterotroficznych

Czynniki wpływające:

- stężenie tlenu rozpuszczonego (im mniej, tym lepiej) nie przekraczające 0,1-0,2 mgO₂/dm³

-stężenie głównych substratów

-stężenie pierwiastków odżywczych (K, Na, Ca, Mg, Fe, Zn, )

-pH 7-8

-temperatura 25-37 ˚C

Denitryfikacja autotroficzna przebiega w obecności bakterii autotroficznych jako proces:

-siarkowo-wapniowy (redukcja azotanów (V) następuje kosztem utleniania siarki lub siarczków i tiosiarczanów do siarczanów)

-wykorzystujący bakterie utleniające wodór (pseudomonas)

Amonifikacja-proces hydrolitycznego rozkładu organicznych substancji azotowych przez drobnoustroje (któremu podlegają nie tylko substancje białkowe, ale też mocznik, kwas moczowy itp.) z wytworzeniem amoniaku.

NH₂-CO-NH₂ + 2H₂O→2NH₃+CO₂+H₂O

Azotany (III):

-są wskaźnikiem świeżego zanieczyszczenia wód

-ich podwyższone stężenie w wodach podziemnych świadczy o niewielkiej odległości od źródła zanieczyszczenia oraz o niedokończeniu biochemicznego utleniania i redukcji

- prekursor nitrozoamin

-przyczyna methemoglobinemii toksycznej

Obieg azotu w wodzie:

09.04.2014

Atmosfera ziemska

-na wysokości ponad 80 km stężenia głównych składników ulegają istotnym zmianom w wyniku procesów fotolitycznych

-nie przepuszcza szkodliwego promieniowania ultrafioletowego (<300 nm), chroniąc w ten sposób wszelkie życie biologiczne na Ziemi

-stanowi podstawowe ogniwo w cyklu hydrologicznym (przenosi wodę w postaci pary z powierzchni mórz i oceanów nad obszary lądów)

-działa jak kondensator (skraplacz) przy olbrzymim stałym oddziaływaniu energii Słońca (opady atmosferyczne)

-zapobiega znacznym wahaniom temperatury na globie ziemskim

-jest nośnikiem wielu zanieczyszczeń w postaci gazów, pyłów i aerozoli

Skład atmosfery:

-azot 78,84%

-tlen 20,948%

-argon

-dwutlenek węgla

itp.

Do atmosfery dostają się substancje emitowane ze źródeł naturalnych:

-pyły i gazy pochodzące z erupcji wulkanicznych

-aerozole i gazy emitowane z powierzchni mórz i oceanów

-popioły pochodzenia roślinnego powstające podczas pożarów lasów i stepów oraz wypalania traw

-aerozole powstałe w wyniku reakcji chemicznych z procesów rozkładu materii organicznej (CO₂, NH₃, CH₄)

-gazy powstające na skutek wyładowań atmosferycznych i spalania się meteorytów

-cząstki roślinne (zarodniki, pyłki kwiatowe, grzyby)

-organizmy żywe (bakterie, wirusy, pierwotniaki)

Podstawowymi procesami stanowiącymi źródła emisji zanieczyszczeń chemicznych powietrza atmosferycznego są:

-spalanie paliw stałych, płynnych i gazowych (elektrownie, elektrociepłownie, paleniska indywidualne, środki transportu), następuje emisja gazów: CO, CO₂, NO_x, SO_x, WWA, lotne węglowodory)

-przemysł hutniczy (huty szkła, aluminium, żelaza, metali kolorowych) następuje emisja: F₂, HF, SiF₄, pyłów zawierających metale Ee, Mn, V, Sb, Cd, Be i innych

-zakłady produkcji nawozów sztucznych (NH3)

-rolnictwo (fermy hodowlane, rozpylanie nawozów i środków ochrony roślin)

-wysypiska i spalarnie odpadów stałych

Strefy atmosfery

Ze względu na kierunek zmian temperatury, zachodzący wraz ze zmianą wysokości atmosfera podzielona jest na cztery obszary: troposferę, stratosferę, mezosferę i termosferę

Strefy atmosfery przyjąwszy temperaturę jako kryterium podziału atmosfery na warstwy:

-troposfera: jest warstwą utrzymującą się od 0 do około 5 km n. p. m. Cechą charakterystyczną tej warstwy jest obniżenie temperatury wraz ze wzrostem wysokości

-stratosfera: zalega na wysokości do 50 km n. p. m. i wraz ze wzrostem wysokości temperatura powietrza rośnie

-mezosfera: sięga do 85 km n. p. m., w tej warstwie temperatura powietrza obniża się wraz ze wzrostem wysokości. Górną warstwą mezosfery jest jonosfera

-termosfera: w której wraz ze wzrostem wysokości temperatura rośnie, zalega powyżej 85 km n. p. m. do 500-600 km

W troposferze profil temperatury sprawia, że jej skład jest względnie stały, w związku z tym mówi się, że jest to strefa prawie homogeniczna, a jedynie prądy konwekcyjne i wiatry mogą powodować przemieszczanie się powietrza

troposfera zawiera prawie całą wodę obecną w atmosferze

Zmiany temperatury i składu chemicznego w warstwach atmosfery są związane z przebiegiem reakcji, które są określone przez energię promieniowania słonecznego na różnych wysokościach

Stratosfera

Dolna część stratosfery jest prawie izotermiczna, natomiast powyżej 25 km następuje stały wzrost temperatury . Występujące w tej sferze cząstki gazów działają jako centra absorpcji osłabiając docierające do ziemi promienie słoneczne. Występujący w stratosferze ozon zwany jest "dobrym ozonem", który reguluje ilość promieni UV docierających do Ziemi, chroniąc życie biologiczne.

Z kolei zwiększona ilość ozonu w troposferze określana jest jako "zło ozon", ponieważ powoduje podrażnienia lub uszkodzenia tkanek roślinnych i zwierzęcych na skutek silnie utleniających właściwości

UV-A - oddziałując przez krótki czas na organizmy żywe nie jest szczególnie szkodliwe i niebezpieczne

UV-B- może być szkodliwe, zwłaszcza przy dłuższym czasie ekspozycji

UV-C- szybko niszczy każdą żywą materię

Ozonosfera

Jest to warstwa wchodząca w skład stratosfery , stanowi osłonę absorbującą prawie całe promieniowanie UV. Ubytek ozonu w stratosferze może prowadzić do negatywnych skutków dla życia bytującego na Ziemi. Największe stężenie ozonu występuje w środkowej części warstwy (10 ppm). Ozonosfera występuje na wysokości od około 23 km do około 50 km n. p. z.

Alotropowa odmiana tlenu (ozon) powstaje w górnych warstwach atmosfery pod wpływem promieniowania ultrafioletowego na skutek rozpadu cząsteczek tlenu pod wpływem światła

O₂+hv(λ<240 nm)→O∙+O∙ (reakcja powolna)

O+O₂+M→O₃+M (reakcja szybka, w której M jest obojętnym trzecim gazem- najczęściej N₂ i O₂)

następuje dalsze łączenie cząsteczek z wolnymi rodnikami

O₂+O∙→O₃

-Z formalnego punktu widzenia ozon jest dwurodnikiem i jak wiele tego rodzaju rodników występuje w formie dubletowej i trypletowej

-ozon jest bardzo silnym utleniaczem

-jest jednym z najskuteczniejszych znanych środków dezynfekcyjnych (działanie bakteriobójcze wykazuje w stężeniu około 13 μg/dm³), jest 50 razy skuteczniejszy i 3000 razy szybszy od chloru

-rodniki zawierające atomy chloru lub azotu katalizują procesy niszczenia ozonu i powstawanie dziury ozonowej

Reakcje rozkładu ozonu

O₃+hv→O₂∙+O∙ (reakcja zachodzi szybko)

O∙+O₃→O₂+O₂ (powoli)

-energia słoneczna potrzebna do otrzymania produktów reakcji fotodysocjacji ozonu w stanie wzbudzonym jest większa od energii potrzebnej, gdy produkty są w stanie podstawowym

-zrównoważenie procesów syntezy i rozkładu ozonu prowadzi do stanu stacjonarnego z trwałą warstwą ozonu o maksymalnym stężeniu w ozonosferze

Stężenie ozonu podaje się w jednostkach Dobsona (DU):

Jednostka Dobsona:

- służy do pomiaru warstwy ozonu w atmosferze Ziemi, w szczególności w stratosferze i ozonosferze

-opisuje ilość ozonu znajdującego się w pionowej kolumnie atmosfery o jednostkowym przekroju ponad badanym miejscem

-odpowiada ona warstwie ozonu o grubości 10 μm w standardowych warunkach ciśnienia i temperatury

- 1 DU=2,69∙10¹⁶ cząsteczek ozonu na cm²

czyli 2,69∙10²⁰ na m²

co oznacza 0,447 milimoli ozonu na m²

-np. 330 DU ozonu na poziomie morza przy 0˚C będzie warstwą o grubości 3mm

Stratosfera przechodzi w homogeniczną stratopauzę o grubości około 2 km, a następnie w mezosferę.

Mezosfera

-charakteryzuje się ponownym spadkiem temperatury powietrza z wysokością

-sięga do wysokości około 85 km nad powierzchnią Ziemi, przechodzi w izotermiczną warstwę- mezopauzę

-ciśnienie atmosferyczne na górnej granicy mezosfery jest 200 krotnie mniejsze niż przy powierzchni Ziemi

Termosfera

-zalega nad mezosferą

-charakteryzuje się ponownym wzrostem temperatury dochodzącym do około 1200 ˚C

Jonosfera:

-charakteryzuje się bardzo wysokim stopniem jonizacji gazów

-w ciągu dnia następuje absorpcja promieniowania UV przez cząstki gazu

-w nocy jony łączą się z wolnymi elektronami w cząsteczki gazu

Egzosfera:

-stanowi zewnętrzną warstwę atmosfery

-powietrze atmosferyczne jest bardzo rozrzedzone

-cząsteczki gazów poruszają się z dużymi prędkościami i mogą wymykać się w przestrzeń kosmiczną

wskaźniki organiczne ogólne

- BZT

-ChZT

-węgiel organiczny

-ogólne zapotrzebowanie na tlen

-straty przy prażeniu

-absorbancja w nadfiolecie

-azot organiczny ogólny

-ekstrakt węglowo-chloroformowy

-ekstrakt węglowo-alkoholowy

BZT- biochemiczne zapotrzebowanie na tlen

Jest to pojęcie umowne. Określa ilość tlenu (mgO₂/dm³], potrzebą do utlenienia związków organicznych w badanej próbie w drodze biochemicznej, w warunkach tlenowych w temperaturze 20˚C. Część substancji organicznych na drodze syntezy tworzy nowe komórki, które z kolei ulegają tlenowemu rozkładowi.

związki organiczne + tlen	bakterie i enzymy	CO2 + H2O + bakterie

Drugą fazą procesów biochemicznych, która następuje zwykle po biochemicznym utlenieniu jest nitryfikacja związków azotowych.

Czasem te procesy zachodzą na siebie.

Końcowym produktem nitryfikacji są jony azotanowe (V)

NH4^+	tlen	NO2^-	tlen	NO3^2-
	→		→

W ciągu pierwszych 5 dób zużycia tlenu efekt jest największy

wykres BZT

a) biochemiczne utlenianie związków węglowych

b)biochemiczne utlenianie związków azotowych

Przyjmuje się, że całkowita mineralizacja substancji organicznych zawartych w wodzie następuje po okresie 20 dni (BZT20), jednak najintensywniej proces odbywa się podczas pierwszych 5 dni, dlatego parametr ten jest uważany za wskaźnik zanieczyszczenia wody substancjami organicznymi. Stężenie BZT5 nie obejmuje zwykle procesów nitryfikacji.

BZT zależy od:

-temperatury

-pH

-ilości substancji pożywkowych

-ilości substancji toksycznych

temperatura:

-przyspiesza przebieg procesu BZT, optymalna wynosi 20˚C

-powyżej 20˚C następuje zatrzymywanie procesu, w temperaturze 40˚C zahamowanie-

-w temperaturze 10˚C obserwuje się długi czas opóźnienia i potem małe zużycie tlenu

-poniżej temperatury 4˚C proces BZT praktycznie nie zachodzi

Substancje pożywkowe

-są niezbędne do prawidłowego przebiegu procesu i zalicza się do nich azot i fosfor, przy czym optymalny stosunek to BZT% : N : P = 100 : 5 : 1

Odczyn

-optymalne pH≈7-8

-w środowisku silnie kwasowym i zasadowym proces ulega zahamowaniu

Substancje toksyczne

-ich rolę mogą odgrywać wszystkie substancje rozpuszczalne w wodzie, w zależności od stężenia

-istnieje jednak wiele substancji, które nawet w małych stężeniach działają toksycznie, takie jak: cyjanki, chlor gazowy, pestycydy i metale ciężkie

Jeżeli badana próbka wody lub ścieków jest silnie zanieczyszczona tzn. wtedy, gdy ChZT_Mn >10 mgO₂/dm³, wówczas stosuje się metodę rozcieńczeń. W tym celu badaną próbę rozcieńcza sie specjalnie przygotowaną wodą do rozcieńczeń, która stanowi dodatkowe źródło tlenu. Za miarodajny wynik oznaczania BZT₅ uważa się takie rozcieńczenie, w którym zużycie tlenu wynosi przynajmniej 2 mgO₂/dm³, a ilość tlenu pozostałego po procesie inkubacji nie jest mniejsza niż 1 mg O₂/dm³

ChZT- chemiczne zapotrzebowanie tlenu

jest to ilość tlenu równoważna ilości utleniacza zużytego do utlenienia substancji zawartych w jednostce objętości badanej wody

Oznaczanie ChZT polega na utlenianiu związków organicznych w standardowych warunkach przy zastosowaniu silnych utleniaczy:

-manganianu (VVI) potasu (ChZTMn)

-dichromianu (VI) potasu (ChZTCr)

-nadjodanu

-podbromianu

-metoda cerowa

Stopień utleniana substancji zawartych w wodzie zależy od:

-właściwości utleniacza

-stężenia utleniacza

-temperatury

-czasu działania

-pH roztworu

W celu zapewnienia powtarzalności wyników oznaczania należy ściśle określić warunki w jakich należy je wykonać. ChZT pozwala na pośrednie określenie zawartości związków organicznych w wodzie.

Utlenialność

właściwość wody polegająca na redukowaniu w środowisku kwasowym, manganianu (VII) potasu z +7 na +2 stopień utlenienia w wyniku utleniania się obecnych w próbce związków organicznych i niektórych nieorganicznych (np. S^2-, FE²⁺, NO^2-)

Utlenialność podaje się w mgO₂/dm³

Oznaczanie ChZT-Mn można wykonywać też w środowisku zasadowym, lecz wtedy mniej elektronów bierze udział w reakcjach red-ox.

KMnO₄

-jest silnym utleniaczem

-przebieg reakcji redukcji KMnO₄ zależy od pH roztworu

w roztworach kwasowych ulega redukcji do bladoróżowego roztworu manganu (II)

MnO₄^-+8H⁺+5e→Mn²⁺ + 4H₂O

w roztworach słabo zasadowych i neutralnych redukuje się do tlenku manganu (IV)- piroluzytu, który wydziela się z roztworu w postaci brązowego osadu

MnO₄^- + 2H₂O + 3e→MnO₂ + 4OH^-

w roztworach silnie zasadowych redukuje się do zielonego manganianu (VI)

MnO₄^- + e→ MnO₄^2-

ChZT-Mn jest oznaczeniem orientacyjnym, dającym jedynie ogólną charakterystykę stopnia zanieczyszczenia wody związkami organicznymi pochodzenia roślinnego i zwierzęcego

-Gdy wysoka utlenialność jest wywołana obecnością związków organicznych pochodzenia zwierzęcego, to w badanej wodzie znajduje się także podwyższona zawartość związków azotowych i chlorków

-Gdy utlenialność powodowana jest przez związki pochodzenia roślinnego to barwa wody jest często podwyższona

-Wody powierzchniowe niezanieczyszczone charakteryzują się utlenialnością ok 4,0 mg O₂/dm³

-Znacznie wyższą utlenialność, dochodzącą do kilkunastu mg O₂/dm³ posiadają wody zanieczyszczone substancjami humusowymi

-Utlenialność wody do picia nie powinna przekraczać 3 mg O₂/dm³

ChZT-Cr, ChZT _Cr

-jest to metoda dokładniejsza, z silnym utleniaczem (K₂Cr₂O₇)

-ChZT-Cr określa zdolność wody do redukowania w środowisku kwasowym dichromianu (VI) potasu z Cr₂O₇^2- do jonu Cr³⁺ na skutek utleniania związków organicznych i niektórych nieorganicznych

-reakcje red-ox przebiegają w środowisku stężonego kwasu siarkowego (VI)

Jeżeli badana próbka wody lub ścieków zawiera wyłącznie związki organiczne łatwo rozkładalne przez mikroorganizmy, to BZT ≈ChZT lub BZT₅≈0,7ChZT

Jeżeli badana próbka wody lub ścieków zawiera związki organiczne, które trudno rozkładają się biochemicznie to ChZT jest znacznie większe od BZT

Oznaczanie ChZT jest niezbędne, gdy badana próbka :

-zawiera związki organiczne nierozkładalne przez mikroorganizmy

-zawiera substancje toksyczne dla drobnoustrojów

W tych warunkach bowiem wartości BZT są bardzo zaniżone w porównaniu ze stężeniem związków organicznych w wodzie i w porównaniu do ChZT-Cr

Węgiel organiczny

oznaczanie wszystkich związków zawierających węgiel, tj. wszystkich związków organicznych

RWO- rozpuszczony węgiel organiczny

OWO- ogólny węgiel organiczny

NWO- nierozpuszczony węgiel organiczny (zawarty w zawiesinach)

LWO- lotny węgiel organiczny

Oznaczanie RWO

-polega na przeprowadzeniu całości związków węgla występujących w przefiltrowanej próbce co CO₂

-następnie oznacza się ilość wydzielonego CO₂ odejmując od tej wartości udział CO₂ pochodzącego ze związków nieorganicznych zawartych w próbce np. HCO₃^-, CO₃^2-, CO₂ rozpuszczony

-nie jest to jednak dostatecznie czuły wskaźnik i odzwierciedla jedynie duże zanieczyszczenia wody

Anomalnie wysokie stężenia RWO wiążą się z zanieczyszczeniami pochodzenia sztucznego:

-stacje paliw

-lotniska

-rurociągi

-drogi

-linie kolejowe

-cmentarze

-rafinerie

-składowiska odpadów komunalnych

-aglomeracje miejsko-przemysłowe

pochodzenia naturalnego:

rejony bagien i torfowisk

-rejony występowania ropy naftowej i gazu,

-formacje geologiczne zawierające duże nagromadzenie substancji organicznych

23.04.2014

Stężenia RWO mogą tu dochodzić do kilku tysięcy mg C_org./ dm³

Migracja substancji organicznych ograniczona jest przez sorpcję i biodegradację

Ze względu na zbiorczy, ogólny charakter tego parametru trudno podać ścisłą granicę stężeń niebezpiecznych. Wody charakteryzujące się dużymi wartościami RWO mają na ogół także niekorzystne własności organoleptyczne takie jak:

barwa

mętność

zapach i smak

Oznaczenie Ogólnego Węgla Organicznego (OWO) jest jednym z najdokładniejszych sposobów określenia zanieczyszczenia substancjami organicznymi

Zawartość OWO oznacza się najczęściej spalając w strumieniu tlenu lub powietrza zawarte w próce substancje organiczne. Powstający w wyniku spalania ditlenek węgla analizowany jest metodą spektrofotometryczną w podczerwieni (analizator OWO), lub miareczkową z dichromianem potasu. Pozwala na oznaczenie OWO w wodach i ściekach

Ogólne zapotrzebowanie tlenu

jest to zużycie tlenu na utlenienie wszystkich związków organicznych

Straty po prażeniu

-oznacza się przez odparowanie określonej objętości próby wody lub ścieków w wysuszonej parownicy do sucha,

-następnie ostudzoną parownicę waży się, a po zważeniu wypraża w temperaturze 550 ˚C

-w tej temperaturze związki organiczne ulegają spaleniu lub utlenieniu, co powoduje zmniejszenie ciężaru ostudzonej parownicy

-jest to metoda przybliżona oznaczania zawartości związków organicznych w próbkach wody i ścieków

Absorbancja w nadfiolecie

to metoda, w której wykorzystuje się fakt pochłaniania światła nadfioletowego (UV) przez związki organiczne zawarte w badanej próbie, pomiaru absorbancji przefiltrowanej próby dokonuje się w ściśle określonych warunkach. Próba musi być przefiltrowana ponieważ zawiesina powoduje uzyskanie błędnych wyników. Metoda z wykorzystaniem absorpcji UV określa tylko część związków organicznych, głównie aromatycznych: benzen, toluen, fenol itp.. Nie obejmuje ona węglowodorów alifatycznych.

Uzyskane wartości są bezwymiarowe, wskaźnik jest alarmowy

Azot organiczny

termin ten obejmuje generalnie wszystkie organiczne związki azotowe (naturalne i pochodzące z zanieczyszczeń) występujące w wodach

Ze względu na technikę oznaczania analitycznego (metoda Kjeldahla) są to przede wszystkim: białka, mocznik, aminokwasy, pirydyna itp

Substancje aromatyczne i heterocykliczne wykrywane są jedynie częściowo, ze względu na to, że nie rozpuszczają się one w wodzie

Ponadto w wodach mogą też występować nitrobenzen, cyjanki proste i cyjanki kompleksowe

główne źródła azotu w wodach:

-obumarłe szczątki roślinne i zwierzęce w tym także nawozy sztuczne i naturalne

-ścieki związane z rolnictwem

-odpady przetwórstwa rolniczego

-ścieki bytowo-gospodarcze

-składowiska odpadów przemysłowych

-składowiska odpadów komunalnych zawierające materię organiczną

Obumarła materia organiczna ulega procesowi amonifikacji

R-NH₂-OH →(enzymy) R-OH + NH₃

asymilacja nitryfikacja

biomasa

W warunkach beztlenowych, jakie zwykle towarzyszą strefie bliskiej ogniskom zanieczyszczeń zawartość azotu organicznego jest znacznie podwyższona i z tego względu jest on uważany za wskaźnik bliskości źródła zanieczyszczenia

Przeciętnie gnojowica zawiera 800-3000 mg Corg/dm³

Oznaczanie azotu organicznego metodą Kjeldhala polega na zmineralizowaniu (rozłożeniu) organicznych związków zawierających azot w warunkach silnie utleniających tzn. w obecności stężonego kwasu siarkowego (VI) oraz perhydrolu w wysokiej temperaturze. W takich warunkach powstaje siarczan amonowy, który może być oddestylowany do odbiornika, a następnie oznaczony metodą spektrofotmetryczną lub miareczkową

Wynik podaje się jako azot ogólny kjeldhala, który stanowi sumę azotu organicznego i azotu amonowego. Nog=Norg+NNH4+

Oznaczanie azotu organicznego z wykorzystaniem metody kjeldhala różni się od poprzednio omówionej metody tym, że przed mineralizacją azotu związanego organiczne z badanej próbki usuwa się azot amonowy, a zatem na wynik składa się azot organiczny oznaczony metodą kjeldhala z odliczeniem azotu amonowego

Norg=Nog-NNH4+

Zgodnie z polską normą azot ogólny stanowi sumę wszystkich form azotu

Nog=NNH4+ +NNO2- +NNO3- +Norg

Czasami oznacza się także azot albuminowy, który jest częścią azotu organicznego i w przybliżeniu charakteryzuje zawartość związków białkowych, przeciętnie stanowi on połowę azotu organicznego

Ekstrakt węglowo-chloroformowy EWCh

ekstrakt węglowo-alkoholowy EWA

Oznaczenie wykonuje się przepuszczając określoną objętość badanej próbki przez filtr z węglem aktywnym. Zaabsorbowane na filtrze związki ekstrahuje się chloroformem, następnie chloroform odparowuje się, a pozostałość waży. Jeżeli do ekstrakcji związków organicznych używa się alkoholu mówimy o EWA.

Rozpuszczony chlor organiczny

określa sumę związków organicznych zawierających chlor i oprócz tego wyróżnia się także halogenowe związki organiczne zawierające poza chlorem inne halogenki takie jak jod, brom, fluor

W zależności od metody oznaczania wyróżnia się 2 wskaźniki AOX i EOX

AOX- oznaczenie oparte na metodzie absorpcji, określające sumę związków organicznych zawierających chlor wydzielonych z badanej próbki na drodze sorpcji na węglu aktywnym

EOX- określa sumę związków organicznych zawierających chlor wydzielonych w drodze procesu ekstrakcji przy zastosowaniu organicznych rozpuszczalników. Substancje organiczne zawierające chlor mogą być pochodzenia naturalnego, jednak największy udział w zanieczyszczeniu środowiska mają substancje syntetyczne obejmujące głównie alifatyczne rozpuszczalniki chloro-organiczne oraz substancje powstające podczas chlorowania wody pitnej

zarówno AOX jak i EOX są parametrami ogólnymi i w związku z tym nie mogą być stosowane jako wskaźniki toksyczności . Jednak często stosowane są jako wskaźniki analityczne dla wody i ścieków.

30.04.2014

Wskaźniki organiczne

Trihalogenometany (THM)- produkty uboczne chlorowania powstające w wyniku reakcji chloru z substancjami organicznymi obecnymi w wodzie surowej

Są to związki o ogólnym wzorze CHX₃

w którym X oznacza halogeny F, Cl, Br, I

Głównymi przedstawicielami tej grupy są:

-chloroform (trichlorometan) CHCl₃

-bromodichlorometan CHCl₂Br

-dibromochlorometan CHClBr₂

-bromoform (tribromometan) CHBr₃

Najbardziej ogólnie reakcję tworzenia ubocznych produktów chlorowania można przedstawić następująco:

Prekursory THM + chlor→THM + inne produkty uboczne

Reakcja powstawania THM zależy od:

-dawki chloru

-temperatury

-rodzaju i stężenia związków organicznych występujących w wodzie surowej

-pH

-czasu kontaktu

-obecności bromu

Dawka chloru

1 etap- dotyczy natychmiastowego zapotrzebowania na chlor powodowanego przez związki nieorganiczne (charakterystyczne dla tego etapu jest szybkie zużycie chloru i śladowe ilości powstałych w tym etapie THM)

2 etap- chlor reaguje ze związkami organicznymi i występuje tu ścisła zależność pomiędzy dawką chloru, a ilością powstających THM (liniowa proporcjonalność)

3 etap- po zaspokojeniu krótkoterminowego zapotrzebowania chloru powodowanego przez związki organiczne, dalszy dodatek chloru powoduje niewielki przyrost THM

W wyniku chlorowania kwasów humusowych stężenia poszczególnych THM można uszeregować następująco:

CHCl₃ > CHBrCl₂ > CHBr₂Cl

Przeprowadzone badania wykazały, że stężenia poszczególnych THM są wprostproporcjonalne do zawartości związków organicznych obecnych w dezynfekowanej wodzie i są one niższe w wodach podziemnych niż powierzchniowych.

Właściwości fizyczne THM

związek	Wzór chemiczny	Gęstość g/cm2	Masa cząsteczkowa	Temperatura topnienia	Temperatura wrzenia
Tribromometan	CHBrr	2,89	252,77	8	149
Chloroform	CHCl3	1,48	119,39	-63	61
Dibromochlorometan	CHClBr2	2,45	208,29	-55	119
Bromodichlorometan	CHCl2Br	1,98	163,83	-22	87

W wodzie poddanej procesowi chlorowania oprócz THM możemy znaleźć inne grupy substancji:

-haloacetonitryle

-haloaldehydy

-halokeany

-chlorofenole

-kwasy haloorganiczne

-inne; chloropikryna, chlorocyjan

Temperatura

- na podstawie przeglądu literatury można stwierdzić, że wraz ze wzrostem temperatury zwiększa się ilość powstających THM

-podczas chlorowania wody w temperaturze 25˚C tworzy się w tym samym czasie 2 razy więcej chloroformu niż w temperaturze 3˚C

Stężenie i rodzaj prekursora

-ilość tworzących się w wodzie THM zależy od ilości węgla organicznego zawartego w wodzie będącego prekursorem THM

-stężenie THM rośnie wraz ze wzrostem stężenia kwasów humusowych

-istotnym czynnikiem jest zawartość substancji organicznych, mierzonych jako absorbancja w UV, oraz ogólny węgiel organiczny

wpływ pH

Odczyn wody w dużym stopniu decyduje o ilości powstających produktów ubocznych chlorowania. Przy obniżeniu pH wody generowane są większe stężenia nielotnych związków halogenoorganicznych, natomiast wyższe wartości pH powodują powstanie większych ilości THM. Generowanie THM przy wyższych wartościach pH polega na tym, że reakcja odszczepienia grupy

(-CCl₃ ) trihalogenometanowej od cząsteczki związku organicznego katalizowana jest jonami hydroksylowymi (rodnikami).

Czas kontaktu

reakcja tworzenia THM w procesie chlorowania należy do jednej z najwolniejszych reakcji chemii wody. Wpływ czasu kontaktu może być opisany przez krzywe dwóch skrajnych typów

Wody typu A, są to takie, w których reakcja chloru z zawartymi w niej substancjami organicznymi zachodzi szybko i gwałtownie, a stężenie maksymalne THM osiąga się w stosunkowo krótkim czasie.

Natomiast wody typu B to wody, w których ta sama reakcja zachodzi bardzo wolno i stężenie powstających produktów ubocznych, czyli THM rośnie w czasie długiego kontaktu.

Wody tego typu stanowią większe zagrożenie, gdyż wzrost stężenia powstających THM może następować w sieci dystrybucyjnej.

W reakcjach z jonem bromkowym chlor może powodować utlenienie ilościowe w zależności od wartości pH środowiska, w którym reakcja przebiega

HClO + Br^- → HBrO + Cl^-

ClO^- + Br^- → BrO^- +Cl^-

Szybkość reakcji między HClO, a bromkami maleje wraz ze wzrostem pH, dlatego też ilość powstających bromopochodnych ściśle zależy od wartości pH i czasu reakcji.

Mutagenność wody

- w około 10% odpowiedzialne są: bromometan, dibromometan, bromochloroacetonitryl, dichloroacetonitryl, bromobutan, bromochlorometan, bromodichlorometan, 1,2-dichloroetan, bromoform, dichloropropen, bromopropan, jodoetan itd.

-MX (3-chloro-4-dichlorometylo-5-hydroksy-2-furanon) jest odpowiedzialny za 30-70% wszystkich mutagenności wody chlorowanej

W celu określenia zdolności tworzenia THM stosuje sie parametr : potencjał tworzenia THM (PTTHM). Określa on stężenie sumaryczne THM-ów, które mogą powstać w wyniku działania chloru podczas chlorowania wód.

07.05.2014

Chloroform (CHCl₃)

stanowi główny składnik THM-ów - substancji zawierających 3 atomy halogenków (trihalometany)

Chloroform należy do grupy określanej jako haloformy i jako związek chemiczny jest:

-cieczą, bezbarwną o silnym słodko-eterowym zapachu

-zalicza się do substancji silnie toksycznych

-jego duża gęstość sprawia, że tonie w wodzie (1,49 g/l)

-jest bardzo lotny

-substancja rakotwórcza

-dawka śmiertelna doustna dla dorosłej osoby wynosi około 10 cm³

Chloroform charakteryzuje się bardzo dobrą rozpuszczalnością w wodzie, w związku z tym rozpuszczalność w wodzie nie ogranicza jego migracji w środowisku.

ewaporacja, uwalnianie się związków z powierzchni wody

ewaporacja należy do podstawowych, najistotniejszych czynników eliminacji chloroformu z wody, jej intensywność przekracza co najmniej o rząd wielkości pozostałe procesy degradacji chloroformu, takie jak fotoliza, biodegradacja i fotoliza

Biodegradacja chloroformu zachodzi w warunkach redukcyjnych, nie zachodzi w warunkach utleniających. Chloroform przechodzi w chlorek metylenu (CH₂Cl₂), ponadto dodatkowym procesem opóźniającym migrację chloroformu do wód podziemnych jest możliwość jego sorpcji, zwłaszcza na gruntach piaszczysto-żwirowych.

Ewaporacja jest ponadto źródłem przenoszenia chloroformu drogą powietrzną, co umożliwia szersze jego rozprzestrzenianie w środowisku wodnym.

Tetrachloroeten, tetrachloroetylen (C₂Cl₄) (CCl₂=CCl₂)

Należy do organicznych substancji lotnych używanych jako rozpuszczalniki. Zalicza się do grupy niskocząsteczkowych halogenowych węglowodorów alifatycznych.

Należy do organicznych substancji o dużej lotności i jako związek chemiczny jest cieczą bezbarwną o słodko-eterowym zapachu i stosunkowo niewielkiej (w porównaniu do chloroformu) rozpuszczalności w wodzie

Jest bardzo lotny, co z jego powszechnym zastosowaniem jako rozpuszczalnik organiczny prowadzi do znacznego rozprzestrzenienia w środowisku. Należy do substancji wolno degradowalnych i czas jego połowicznego rozpadu wynosi t¹/₂≈6lat, przy czym w warunkach tlenowych jest substancją trwałą. Najistotniejszym czynnikiem eliminującym jest ewaporacja. Jest to związek silnie rakotwórczy, który może być wchłaniany przez skórę i układ oddechowy. Posiada właściwości narkotyczne.

Alkohol potęguje destrukcyjne właściwości tetrachloroetenu.

Główne źródła zanieczyszczenia wód naturalnych tetrachloroetenem zalicza się:

-wymywanie i infiltracja z wylewisk ścieków

-wycieki z instalacji

-wycieki z kanalizacji

-odcieki ze składowisk odpadów stałych

-lotniska

-opady atmosferyczne zwłaszcza na terenach aglomeracji miejsko-przemysłowych

Trichloroeten (CH=Cl=CCl₂)

-bardzo lotny

-bezbarwny

-gęsty

-działa szkodliwie przez wchłanianie się przez drogi oddechowe i skórę

-rakotwórczy

-charakterystyczny zapach

- występuje w wodzie pitnej po procesie chlorowania

-po przedostaniu się do wód gromadzi się w warstwie przydennej

-rozpuszczalność w wodzie trichloroetenu wynosi około 1100mg/dm3 i w związku z tym przeniknięcie do wód tego rozpuszczalnika może wywołać poważne ich zanieczyszczenie

-duża lotność związku oraz stosunkowo niski współczynnik podziału między fazą ciekłą i gazową sprzyja szybkiemu ulatnianiu trichloroetenu z wody w kontakcie z atmosferą

-w wodach podziemnych nie ulega sorpcji i biodegradacji

-Biodegradacja zachodzi w warunkach redukcyjnych i w obecności metanu

-ulega ewaporacji

trichloroetan

-trichloroetan jest związkiem szkodliwym, działa depresyjnie na układ nerwowy

-lotny, gęsty, bezbarwny

-o charakterystycznym zapachu

-szkodliwy dla organizmów wodnych

-słabo rozpuszczalny w wodzie, dobrze rozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych

WWA (wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne)

-stanowią bardzo szeroką grupę substancji organicznych występujących w środowisku naturalnym

WWA w praktyce oznacza się jako sumę związków:

-benzo(a)piren C20H12

-benzo(b)fluoranten

-benzo(g,h,i)perylen C22H14

-fluoranten

-indeno(1,2,3)piren

-indeno(c,d)piren

ich rozpuszczalność jest bardzo mała

benzo(a)piren (najważniejszy WWA)

-udowodnione najsilniejsze działanie cytotoksyczne (na poziomie komórkowym), immunotoksyczne, rakotwórcze, teratogenne, genotoksyczne

-ciało stałe w 20˚C

-jasnożółty

-bardzo wysoka temperatura topnienia i wrzenia

-charakterystyczny zapach

-powstaje podczas palenia drewna

- słabo rozpuszczalny w wodzie, dobrze rozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych

pochodzenie (źródła naturalne):

-pożary traw i lasów

-z niektórych gatunków ropy naftowej

-procesy przemiany materii organicznej

-erupcje wulkanów

-syntezowany przez niektóre organizmy

źródła sztuczne:

-spalanie paliw

-spaliny z pojazdów

-ze zmywanej startej powierzchni asfaltowej i opon samochodowych

-ścieki przemysłowe

-odcieki ze składowisk odpadów

ogólne źródła zanieczyszczeń środowiska

-rolnictwo (gleba, powietrze, wody)

-energetyka

-transport

-przemysł chemiczny i energetczny

-składowiska odpadów

-nieczynne zakłady przemysłowe

migracja WWA w środowisku naturalnym jest ograniczona przez:

-fotolizę

-ewaporację

-sorpcję

-biodegradację, w wyniku której tworzą się metabolity: związki fenolowe i kwasy organiczne

czas połowicznego rozpadu w strefie aeracji w warunkach utleniających waha się od kilku dni do kilku miesięcy

oprócz niebezpieczeństwa przedostania się do organizmów ludzkich WWA z wody znacznie większe ilości mogą być pochłaniane razem z żywnością, gdyż WWA stosunkowo dobrze rozpuszcza się w tłuszczach, ta droga stwarza duże zagrożenie dla życia i zdrowia ludzi

WWA w wodach podziemnych: 0,001-0,05 μg/dm³

w wodach powierzchniowych słabo zanieczyszczonych 0,05-0,25 μg/dm³

w wodach powierzchniowych zanieczyszczonych do 1 μg/dm³

ogniska zanieczyszczenia kilka μg/dm³

rozpuszczalność WWA rośnie w obecności detergentów

ich bardzo duża toksyczność i szkodliwość oddziaływania powoduje szczególne zaostrzenie norm jakości wody przeznaczonej do picia pod względem zawartości WWA

Fenole

są to związki organiczne aromatyczne (budowa pierścieniowa), które w swoim składzie mogą mieć jedną lub więcej grup wodorotlenowych

Oznaczanie poszczególnych fenoli jest trudne i dlatego oznacza się indeksy fenolowe

indeks fenolowy obejmuje

-fenole jedno wodorotlenowe lotne z parą wodną

-obejmuje też fenol, krezole i ksylenole

Oznaczanie ilości związków fenolowych w badanej próbce polega na wydzieleniu ich przez destylację z parą wodną z roztworu kwasowego i następnie oznaczenie metodą spektrofotometryczną z wykorzystaniem odczynnika 4-aminoantypiryna. W wyniku reakcji 4-aminoantypiryny ze związkami fenolowymi tworzą się produkty barwne od barwy żółtozielonej do czerwonej.

Oznaczenie powinno być wykonane maksymalnie do 4 godzin po pobraniu próbki, gdyż fenol ulega biodegradacji i utlenieniu. W przypadku niemożliwości wykonania oznaczenia próbkę utrwalamy poprzez dodanie inhibitora biodegradacji, którym jest siarczan miedzi.

Fenole mogą być pochodzenia naturalnego:

-produkt przemiany materii zwierząt i ludzi

-składnik materii organicznej

-tworzą się podczas naturalnego rozkładu związków humusowych, lignin i białka

-produkt biodegradacji WWA

-z żywic naturalnych i ropy naftowej

sztucznego pochodzenia antropogenicznego:

-ścieki z gazowni i koksowni

-zakłady zgazowywania paliw stałych

-wydobyci ropy i gazu ziemnego (woda złożowa)

-zakłady przeróbki ropy naftowej

-zakłady produkcji środków ochrony roślin, barwników azotowych, tworzyw sztucznych

Migracja fenoli w środowisku ograniczona jest ich niewielką rozpuszczalnością w wodzie, ponadto ulegają one sorpcji, a także podlegają procesom biodegradacji o ile nie występują w stężeniach szkodliwych dla organizmów biodegradujących . Zimą biodegradacja ulega zahamowaniu

Fenole to substancje silnie toksyczne, jednak występujące w ilościach naturalnych w wodach niezanieczyszczonych nie stanowią dużego zagrożenia

Fenol + Cl₂ →2,4,6 trichlorofenol (reakcja wieloetapowa)

2, 4, 6 trichlorofenol

posiada odrażający (szpitalny) zapach, może powstać w wodach surowych chlorowanych

jego próg zapachowy to 0,1μg/dm³ , jest to związek refrakcyjny (trudny do usunięcia)

Obecność fenoli w ściekach powoduje duże utrudnienia w procesach ich oczyszczania, co jest związane z możliwością unieczynnienia części biologicznej. W trakcie procesu oczyszczania ścieków może dochodzić do powstawania barwnych produktów

Do pochodnych fenoli należą też garbniki (taniny) - substancje roślinne znajdujące się w roślinach (korze dębu) czerwonym winie, herbacie

Garbniki naturalne do wód dostają się :

-w procesie rozkładu roślin

-ze ścieków przemysłu garbarskiego

-z zakładów przeróbki drewna

Humus -składa się z nierozłożonych pozostałości pochodzenia roślinnego i zwierzęcego (lignina, celuloza, białka), z substancji tworzących się na skutek procesów biochemicznych zachodzących w glebie

Rozróżnia się humus glebowy i tzw. humus wodny

substancje humusowe łączą w sobie bardzo dużą grupę wielkocząsteczkowych związków organicznych, z których znaczna część pod względem ich budowy nie jest jeszcze rozpoznana

Rozróżnia się trzy grupy kwasów:

kwasy humusowe

kwasy fulwonowe

kwasy hymatomelanowe

kwasy humusowe należą do grupy słabych kwasów organicznych o charakterze koloidów posiadających ładunek ujemny. W zależności od ich stężenia odczyn roztworu kwasu humusowego może dochodzić do około 3,5 pH

wśród kwasów humusowych stwierdzono związki aromatyczne, heterocykliczne, hinoidowe, struktury furanu, pirydyny i puryny

Kwasy humusowe mogą rozpuszczać się w zasadach a następnie dają się strącać kwasami mineralnymi

Kwasy fulwonowe (fulwokwasy) mają właściwości i budowę podobną do kwasów humusowych, jednak uważa się, że są to kwasy powstałe po wyługowaniu kwasów humusowych

zarówno kwasy humusowe jak i fulwonowe mają duże zdolności do kompleksowania metali, związków żelaza i manganu

Kwas fulwonowy od kwasu humusowego odróżnia się:

-mniejszą masą cząsteczkową

-znacznie lepszą rozpuszczalnością w wodzie

-są one znacznie bardziej zdysocjowane (pH roztworu może być znacznie mniejsze)

-mają silne właściwościkompleksotwórcze

Kwasy hymatomelanowe

-różnią się od kwasów humusowych dobrą rozpuszczalnością w alkoholach i jeszcze mniejszą masą cząsteczkową

-wolne kwasy hymatomelanowe są dość trudno rozpuszczalne w wodzie i wykazują charakter koloidów silnie zdyspergowanych w wodzie

W wodach naturalnych zazwyczaj najwięcej spotyka się fulwokwasów mniej kwasów humusowych i najmniej hymatomelanowych.

Sole tych kwasów zwane są humatami albo fulwatami

Ich obecność w wodach naturalnych wpływa przede wszystkim na ChZT, BZT, odczyn, barwę, smak, wzrost zawartości kationów żelaza i manganu, kation amonowy i mętność

Ligniny- wysokospolimeryzowane związki organiczne

Celuloza- węglowodór

Do wód naturalnych przedostają się z rozkładu roślin, ścieków przemysłu celulozowo-papierniczego

Detergenty- zalicza się do związków powierzchniowo czynnych, tenzydów

Do grupy tenzydów należą mydła, saponiny, ora syntetyczne związki powierzchniowo czynne

Wszystkie tenzydy mają cząsteczki o budowie asymetrycznej i składają się z dwóch części o różnych właściwościach. W skład cząsteczki wchodzi część niepolarna i część silnie polarna. Część niepolarna ma najczęściej charakter hydrofobowy i lipofilowy , z kolei część polarna jest często hydrofilowa i lipofobowa

substancje powierzchniowo czynne dzieli się na niejonowe i jonowe

Jonowe dzielimy na kationowe, anionowe i amfolityczne

Tenzydy niejonowe, to takie których grupy hydrofilowe nie są zdolne do tworzenia soli i nie tworzą one jonów w roztworze

Niejonowe SPC w wodzie ulegają procesowi hydratacji

Anionowe SPC dysocjują w wodzie na anion powierzchniowo czynny i nieaktywny kation

Do anionowych SPC zalicza się głównie środki piorące, czyszczące, emulgatory, mydła

SPC kationowe

dysocjują w wodzie na kation powierzchniowo czynny i nieaktywny anion, mają one najczęściej właściwości silnie dezynfekujące i są stosowane jako inhibitory korozji

tenzydy amfolityczne

zawierają jednocześnie dwie grupy hydrofilową kwasową i zasadową, które nadają cząsteczce charakter amfoteryczny

SPC niejonowe amfolityczne są stosowane często do produkcji kosmetyków

We wszystkich SPC oprócz samych SPC znajduje się wiele innych środków (wybielacze, usztywniacze, rozjaśniacze)