POLITECHNIKA ŚLĄSKA

WYDZIAŁ CHEMICZNY

TEMAT ĆWICZENIA:

„WYZNACZANIE FUNKCJI TERMODYNAMICZNYCH REAKCJI Z POMIARÓW SEM OGNIWA”

LABORATORIUM Z CHEMII FIZYCZNEJ

Kufelin Sandra

grupa 1

sekcja 8

1. CEL ĆWICZENIA

Celem ćwiczenia jest złożenie ogniwa podanego w ćwiczeniu i wyznaczenie SEM dla tego ogniwa w kilku temperaturach zakresu 293- 333 [K]. Po wykonaniu pomiarów otrzymane dane zastosować do obliczenia wartości współczynnika temperaturowego, Δ_r G, Δ_rS, Δ_rH.

1. WSTĘP TEORETYCZNY

Siła elektromotoryczna ogniwa (SEM), jest to różnica potencjałów między elektrodami ( katoda i anodą), wtedy gdy ogniwo jest w równowadze, a więc, gdy nie płynie przez nie prąd wypadkowy. Dzieje się tak w chwili gdy ogniwo jest otwarte.

SEM = E_K − E_A = E

Otrzymane wartości mogą posłużyć do obliczenia wartości funkcji termodynamicznych reakcji elektrodowych, które przebiegają w ogniwie. Jednak jest to możliwe tylko w przypadku, gdy SEM tego ogniwa mierzone jest w warunkach odwracalnych.

Pomiary SEM pozwalają na obliczenie:

• Współczynnika temperaturowego ogniwa, który obliczamy metodą najmniejszych kwadratów po wykonaniu wykresu zależności E= f(T):

$$\left( \frac{\partial E}{\partial T} \right)_{p} = b$$

y = a + bx ⇒ E = a + bT

gdzie, b będzie współczynnikiem temperaturowym ogniwa.

• Entalpii swobodnej reakcji zachodzącej w ogniwie, jest ona bezpośrednio związana z siłą elektromotoryczną SEM. którą opisuje równanie:

G = −nFE

gdzie, n- jest liczbą elektronów biorących udział w reakcji ogniwa,

F- jest stałą Faraday’a o wartości 96485,39 [C·mol^-1]

E- siłą elektromotoryczną ogniwa

Zachodzi tu również związek ze współczynnikiem temperaturowym ogniwa:

$$\left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_{p} = - nF\left( \frac{\partial E}{\partial T} \right)_{p}$$

• Entropii ogniwa, wyznaczamy ją znając zależność SEM od temperatury. Porównując związek pochodnej entalpii swobodnej po temperaturze, do II zasady termodynamiki otrzymujemy wzór na wartość entropii ogniwa postaci:

$$\left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_{p} = - S = - nF\left( \frac{\partial E}{\partial T} \right)_{p}$$

• Entalpii reakcji w ogniwie, po wyliczeniu wszystkich powyższych funkcji, możemy obliczyć ta wartość przekształcając wzór na entalpię swobodną reakcji:

G = H − TS

H = G + TS

Siłę elektromotoryczną ogniwa możemy zmierzyć woltomierzem. Nie jest on jednak tutaj wskazany, ponieważ woltomierz pobiera część prądu płynącego między katodą a anodą. Pomiar możemy również wykonać potencjanometrem, który poprzez zrównoważenie napięcia ogniwa pozwala na wyznaczenie SEM. Do pomiarów wykorzystywane są także kompensatory z ogniwem wzorcowym takie jak np. ogniwo Westona, które mają znaną i stałą siłę SEM.

Ogniwo Westona, jest ogniwem wzorcowym o schemacie:

$$Hg,Cd\left( 12,5\% mas. \right)\left| \text{CdS}O_{4} \bullet \frac{8}{3}H_{2}O \right|\text{Hg}_{2}SO_{4},Hg$$

Prawym półogniwem jest w tym przypadku półogniwo drugiego rodzaju SO₄^-2,prawym natomiast półogniwo kadmowe z elektrodą z amalgamatu kadmu. Jego zaletą jest bardzo mała zmienność SEM, gdy pobór prądu nie jest duży.

Ogniwo Westona

Ogniwo galwaniczne, składa się z dwóch elektrod, które muszą być w dwóch osobnych elektrolitach. Występuje tu dlatego klucz elektrolityczny, który ma za zadanie umożliwić przepływ jonów z jednego elektrolitu do drugiego. Elektrony są oddawane jednej elektrodzie w wyniku połówkowej reakcji utlenienia, a pobierane są z drugiej elektrody w toku połówkowej reakcji redukcji.

Przykładem ogniwa galwanicznego może być ogniwo Daniella:

Ogniwo Daniella

1. WYKONANIE ĆWICZENIA

Aparatura:

• kompensator

• ogniwo Westona

• galwanometr

• naczyńko termostatowane z trzema komorami

• elektrody (Ag, Cu, Pb, Cd, Zn)

Odczynniki:

• do sporządzenia roztworów katodowych i anodowych, używane SA sole Ag, Cu, Pb, Cd, Zn

Pomiary:

• należy sporządzić roztwory dwóch soli o stężeniach podanych w temacie ćwiczenia

• naczyńko termostatowane przepłukuje się dwukrotnie woda destylowaną

• do środkowej komory naczyńka termostatowanego wlewa się 8cm³ nasyconego roztworu KNO₃ i szczelnie zamyka się komorę korkiem gumowym.

Pełni to rolę klucza elektrolitycznego

• przepłukuje się komory na roztwory soli

• wypłukane komory napełnia się 15cm³ soli i zanurza się w nich odpowiednie elektrody

• kompensator podłącza się do źródła zasilania i odpowiednio przewodami łączy się z elektrodami

• termostat ustawia się na temp.293 [K^o]

• cechuje się kompensator i przy wskazaniu kompensatora na pozycji 0, przełącza się na pomiar i odczytuje wartość SEM

• w ten sposób wykonuje się pomiary SEM dla temperatur 293, 303, 313, 323, 333 [K^o]

Obliczenia potrzebne do wykonania roztworów soli podanych w temacie ćwiczenia, czyli chlorku miedzi CuCl₂ i azotanu(V) srebra AgNO₃.

Masa związków:

$$M_{\text{AgN}O_{3}} = 107,87 + 14 + 3 \bullet 16 = 169,9\frac{g}{\text{mol}}$$

$$M_{\text{Cu}\text{Cl}_{2} \bullet 2H_{2}O} = 63,54 + 2 \bullet 35,45 + 4 \bullet 1 + 2 \bullet 16 = 170,4\frac{g}{\text{mol}}$$

Masa substratów:

$$x_{\text{AgN}O_{3}} = \frac{50\text{cm}^{3} \bullet 0,02mol}{1000\text{cm}^{3}} = 0,001mol$$

$$x_{\text{AgN}O_{3}} \bullet M_{\text{AgN}O_{3}} = 0,001mol \bullet 169,9\frac{g}{\text{mol}} = \mathbf{0,169}\mathbf{g}$$

$$x_{\text{CuC}l_{2} \bullet 2H_{2}O} = \frac{50\text{cm}^{3} \bullet 0,05mol}{1000\text{cm}^{3}} = 0,0025mol$$

$$x_{\text{CuC}l_{2} \bullet 2H_{2}O} \bullet M_{\text{CuC}l_{2} \bullet 2H_{2}O} = 0,0025mol \bullet 170,4\frac{g}{\text{mol}} = \mathbf{0,426}\mathbf{g}$$

1. OPRACOWANIE WYNIKÓW

T [C^o]	T [K^o]	SEM [V]
20	293	0,438
30	303	0,435
40	313	0,426
50	323	0,417
60	333	0,409

Z wykresu wynika, że zależność SEM ogniwa od temperatury maleje w przybliżeniu liniowo, wraz ze wzrostem temperatury, Można to przedstawić równaniem:

E = a + bT

gdzie stałe a i b wyznacza się metodą najmniejszych kwadratów. Wszystkie wartości potrzebne do obliczeń ta metodą zostały zestawione w tabeli:

Ti	Ti^2	Ei	Ei · Ti
293	85849	0,438	128,334
303	91809	0,435	131,805
313	97969	0,426	133,338
323	104329	0,417	134,691
333	110889	0,409	136,197
1565	490845	2,125	664,355	∑

Obliczamy współczynniki według wzorów:

$$a = \frac{T_{i} \bullet E_{i}T_{i} - T_{i}^{2} \bullet E_{i}}{\left( T_{i} \right)^{2} - n \bullet T_{i}^{2}} = \frac{1565 \bullet 664,355 - 490845 \bullet 2,125}{\left( 1565 \right)^{2} - 5 \bullet 490845} = \mathbf{0,66601}$$

$$b = \frac{T_{i} \bullet E_{i} - n \bullet E_{i}T_{i}}{\left( T_{i} \right)^{2} - n \bullet {T_{i}}^{2}} = \frac{1565 \bullet 2,125 - 5 \bullet 664,355}{\left( 1565 \right)^{2} - 5 \bullet 490845}\mathbf{= - 7,7 \bullet}\mathbf{10}^{\mathbf{- 4}}$$

Otrzymujemy równanie zależności SEM od temp, postaci:

E = 0, 66601 − 7, 7•10⁻⁴T

Wartości funkcji termodynamicznych obliczamy:

G = −nFE

G = −2 • 96485, 39 • (0,66601−7,7•10⁻⁴T)

$$\mathbf{G = - 128520,47 + 148,59}\mathbf{T}\left\lbrack \frac{\mathbf{J}}{\mathbf{\text{mol}}} \right\rbrack$$

-$S = - nF\left( \frac{\partial E}{\partial T} \right)_{p}$

−S = −2 • 96485, 39 • (−7,7•10⁻⁴)

$$\mathbf{S = - 148,59}\left\lbrack \frac{\mathbf{J}}{\mathbf{mol \bullet deg}} \right\rbrack$$

H = G + TS

H = −128520, 4 + 148, 59T + 333 • ( − 148, 59)

We wzorze uwzględniamy najwyższą temperaturę, czyli 333 [K]

$$\mathbf{H = - 128520,4}\left\lbrack \frac{\mathbf{J}}{\mathbf{\text{mol}}} \right\rbrack$$

Tabela wartości funkcji termodynamicznych w poszczególnych temperaturach:

T [K]	ΔG	ΔS	ΔH
293	-84983,6	-148,59	-128520,47
303	-83497,7	-148,59	-128520,47
313	-82011,8	-148,59	-128520,47
323	-80525,9	-148,59	-128520,47
333	-79040,0	-148,59	-128520,47

1. WNIOSKI

Obliczenia wykonane na podstawie wartości otrzymanych z trakcie ćwiczenia wykazują, że reakcja na elektrodach przebiega samorzutnie. Wynika to z minusowych wartości entalpii swobodnej w każdej temperaturze.

W czasie wykonywania ćwiczenia mogliśmy się spotkać z trzema rodzajami błędów.

Pierwszym z nich był błąd aparatury, a dokładnie wagi. Jest to błąd w granicach 1 · 10^-3 grama. Dość ciężko jest odmierzyć idealną wagę składników potrzebną do wykonania ćwiczenia i zgodną z obliczeniami wykonanymi na początku zajęć.

Następnym, drugim błędem jest błąd temperatury i mieści się on w granicach 1 [K]. Spowodowany jest niedokładnością ustawienia odpowiedniej wartości na termostacie.

Ostatnim błędem jest również błąd aparatury. Tym razem chodzi jednak o wskazania kompensatora. Różnica w wartościach skazanych może mieścić się w okolicach 0,001 [mV], według danych spisanych z kompensatora. W czasie pomiaru w określonej temperaturze po ustabilizowaniu się wskazań, zazwyczaj nadal pokazywały się dwie wartości różne od siebie właśnie o ok. 0,001 [mV], czyli zgodne z danymi na aparaturze.

Wszystkie te błędy są jednak błędami na tyle małymi, że można je pominąć w obliczeniach, a całe ćwiczenie przebiegało dość szybko i bez zakłóceń.