"Jeden związek kompleksowy a dwa różne stany spinowe"
Tomasz Berniak, Zbigniew Chałupka, Piotr Chmielowski, Krystian Chudzik, Katarzyna Rudnik, Justyna Stępień
Streszczenie:
Słowa kluczowe Widmo elektronowe, zjawisko SCO (spin-crossover), zjawisko kooperatywności, zjawisko bistabilności spinowej
1. Wstęp teoretyczny
1.1 Teoria pola ligandów
3. Spin-crossover na dyfraktogramie proszkowym.
W oparciu o dostarczone pliki .cif związków dokonano analizy zmiany parametrów komórki elementarnej podczas SCO.
a) Związek chemiczny o wzorze: [Fe3(4-etylo-4H-1,2,4-triazole)6(H2O)6](CF3SO3)6; to struktura posiadająca cechy związku spin-crossover. 3. W oparciu o dostarczone pliki .cif związków dokonano analizy zmiany parametrów komórki elementarnej podczas SCO.
a) Związek chemiczny o wzorze: [Fe3(4-etylo-4H-1,2,4-triazole)6(H2O)6](CF3SO3)6; to struktura posiadająca cechy związku spin-crossover. 
Schemat Struktura związku [Fe3(4-etylo-4H-1,2,4-triazole)6(H2O)6](CF3SO3)6 otrzymana z pliku BUFMUK przy użyciu programu Mercury 3.3.
Związek posiada w strukturze trzy atomy żelaza na plus drugim stopniu utlenienia. Atomy żelaza leżące na obrzeżach pierwszej sfery koordynacyjnej połączone są z trzema ligandami akwa oraz trzema ligandami 4-etylo-4H-1,2,4-triazolu poprzez wiązanie z atomem azotu. Przewidywalnie zewnętrzne atomy żelaza wykazują strukturę HS poprzez słabo rozczepiające pole krystaliczne cząsteczki wody. Atom żelaza leżący w centrum struktury posiada odpowiednie cechy umożliwiające występowanie zjawiska SCO; tzn. występują wiązania z ligandem średniego pola krystalicznego. Obydwa związki zostały wykrystalizowane w formie soli kwasu trifluorometanosulfonowego.
| Wielkość | BUFMUK | BUFMUK01 |
|---|---|---|
| Grupa przestrzenna | P $\overset{\overline{}}{3}$1c | P $\overset{\overline{}}{3}$1c |
| Długości komórek | a: 14.488(5) Å b: 14.488(5) Å c: 19.858(5) Å |
a: 14.625(7) Å b: 14.625(7) Å c: 19.632(2) Å |
| Kąty w komórce | α: 90ᵒ β: 90ᵒ γ: 120ᵒ |
α: 90ᵒ β: 90ᵒ γ: 120ᵒ |
| Objętość komórki | 3609.8 A3 | 3636.53 A3 |
Tabela.?? Zestawienie parametrów strukturalnych [Fe3(4-etylo-4H-1,2,4-triazole)6(H2O)6](CF3SO3)6 dla formy LS i HS.
Struktury o nazwach BUFMUK i BUFMUK01 posiadają taką sama grupę przestrzenną P $\overset{\overline{}}{3}$1c oraz identyczne kąty charakteryzujące komórkę elementarną.
rys. Dyfraktogram proszkowy BUFMUK
rys. Dyfraktogram proszkowy BUFMUK01
Struktura o nazwie BUFMUK w porównaniu do BUFMUK01 posiada mniejszą objętość komórki elementarnej oraz mniejsze parametry a i b. Dyfraktogram proszkowy BUFMUK posiada najbardziej intensywny pik przy wartości 2θ równej 7; natomiast dyfraktogram proszkowy BUFMUK posiada pik o maksymalnej intensywności przy wartości 2θ równej 8,33. Związek BUFMUK to forma wysokospinowa. Powyższe stwierdzenie potwierdza większa wartość parametry c w komórce elementarnej.
b) Związek chemiczny o wzorze: [Fe3(2-(4H-1,2,4-triazol-4-yl)etanol)6(H2O)6](CF3SO3)6; to struktura posiadająca cechy związku spin-crossover. Podobnie jak w związku opisanym w punkcje a, posiada 3 atomy żelaza. Atomy żelaza leżące na obrzeżach struktury powiązane są z trzema cząsteczkami wody oraz 3 atomami azotu pochodzącymi z 3 pierścieni triazolu. Boczne atomy żelaza charakteryzuję się niewielkim rozszczepieniem w polu ligandu, co powoduję wysoki spin atomu żelaza. Obydwie struktury zostały wygenerowane w formie soli z anionem flatowym (trifluorometanosulfonowym).
Struktura związku: [Fe3(2-(4H-1,2,4-triazol-4-yl)etanol)6(H2O)6](CF3SO3)6 otrzymana przy z pliku WIZPAW01 użyciu programu Mercury 3.3.
| Wielkość | WIZPAW | WIZPAW01 |
|---|---|---|
| Grupa przestrzenna | R $\overset{\overline{}}{3}$ | R $\overset{\overline{}}{3}$ |
Długości komórek [Å] |
a: 12.73630(10) b:12.73630(10) c: 12.73630(10) | a: 13.0183(3) b: 13.0183(3) c: 13.0183(3) |
| Kąty w komórce | α: 67.144(1) ᵒ β: 67.144(1) ᵒ γ: 67.144(1) ᵒ |
α: 67.3760(10) ᵒ β: 67.3760(10) ᵒ γ: 67.3760(10) ᵒ |
| Objętość komórki | 1684.26 A3 | 1805.81A3 |
Tabela??? Zestawienie parametrów komórek elementarnych struktur WIZPAW i WIZPAW01.
Centralny atom żelaza wiążę się poprzez sześć połączeń koordynacyjnych atomami azotu pochodzącymi z pierścieni pochodnej triazolu. Pierścienie triazolowe należą do ligandów średniego pola ligandu, przez co generują możliwość wystąpienia zjawiska spin-crossover.
Analizując porównanie parametrów komórek elementarnych struktur WIZPAW iWIZPAW01 można zauważyć zmianę wielkości komórki elementarnej, co zostało spowodowane wydłużeniem długości boków oraz kątów struktury, jednakże nie występuję zmiana grupy przestrzennej.
rys. Dyfraktogram proszkowy WIZPAW
rys. Dyfraktogram proszkowy WIZPAW01
Przejście związku z niskospinowego na wysokospinowy powodu wydłużenie wiązań wokół żelaza połączonego z ligandami średniego pola krystalicznego. Struktura o symbolu WIZPAW01 posiada wysoki spin na centralnym atomie żelaza, natomiast WIZPAW niski spin środkowego atomu żelaza. Powyższe stwierdzenie potwierdza większe wartości parametrów długości komórki. Powoduję to także zmianę dyfraktogramu proszkowego, poprzez przesunięcie piku o maksymalnej intensywności. Pik o największej intensywności dla struktury WIZPAW występuję dla wartości 9,420 kąta 2θ przy wyznacznikach płaszczyzny Millera h,k,l = 1,1,0; natomiast pasmo o maksymalnej intensywności dla struktury WIZPAW01 występuję dla wartości 7,660 kąta 2θ przy wyznacznikach płaszczyzny Millera h,k,l = 1,0,0.
Wyszukiwarka