Kwas octowy ulega dysocjacji wg równania

Zatem stała dysocjacji to:

Dysocjacje można cofnąć przez wprowadzenie do roztworu octanu sodu CH₃COONa., którego stężenie można oznaczyć jako C_sól. Octan, jako mocny elektrolit, jest zdysocjowany całkowicie, a stężenie jonów octanowych pochodzących z jego dysocjacji, wynoszące również C_soli, jest tak wielkie w porównaniu ze stężeniem jonów octanowych pochodzących z dysocjacji kwasu, że jony octanowe pochodzące z dysocjacji kwasu można wręcz pominąć.

Stężenie niezdysocjowanego kwasu [CH₃COOH] nie różni się wiele od całkowitego stężenia kwasu, dlatego można zapisać :

Biorąc pod uwagę powyższe wnioski, możemy zapisać , że :

a po przekształceniach dostajemy wzór: ostatecznie:

Przy dodawaniu mocnego kwasu do roztworu buforowego pH zmieni się nieznacznie. Jeżeli dodamy np. HCl to wówczas możemy napisać następującą reakcje:

lub inaczej:

CH₃COO ^- + H_­3O ⁺ = CH₃COOH + H₂O

w wyniku dodatku mocnego kwasu, wzrasta liczba moli kwasu octowego w roztworze, natomiast maleje liczba moli octanu sodu. Dzięki roztworom buforowym, pH zmienia się nieznacznie (pewnego momentu). Podczas dodawania mocnej zasady roztwór buforowy także wykazuje niwelowanie dużych zmian pH. W tym przypadku jednak to jony hydroksylowe będą usuwane.

OH ^- +CH₃COOH = CH₃COO ^-- + H₂O

Roztwory buforowe są stosowane wszędzie tam, gdzie zależy nam na utrzymaniu stałej wartości pH. Przygotowując roztwory buforowe możemy także łatwo uzyskać roztwory o z góry ustalonym pH. Układy buforowe odgrywają także niezmiernie ważną rolę w żywych organizmach, w których stężenie jonów wodorowych może się zmieniać tylko w bardzo wąskich przedziałach. Mieszanina kwasu octowego i octanu sodowego stanowi więc układ, którego pH ulega tylko małym zmianom, gdy wprowadzamy mocne kwasy lub zasady w ilościach niewielkich, ale zdolnych do spowodowania silnej zmiany pH np. czystej wody.

Wpływ rozcieńczania na pH roztworów buforowych i pojemność buforową.

Podczas ćwiczenia mieliśmy możliwość sprawdzenia wpływy rozcieńczenia na pojemność buforowa. Zauważyliśmy niemalże identyczną wartość pH. Podczas omawiania wpływu rozcieńczania na pojemność buforową, oraz pH, należy się zastanowić nad tym, o jak dużym rozcieńczeniu aktualnie mówimy. Otóż ze wzoru na pH buforu wynika iż stosunek stężenia kwasu do stężenia soli jest stały, zatem rozcieńczanie nie spowoduje zmiany tego czynnika, więc pH będzie jedynie zależne od stałej dysocjacji kwasu. Jest on jak najbardziej prawidłowy, ale tylko w przypadku nieznacznego rozcieńczenia. Należy podkreślić w tym momencie, iż wzór Hendersona – Hasselbacha nie jest do końca wzorem dobrze odzwierciedlającym pH mocno rozcieńczonego buforu. Ów wyżej wyprowadzony wzór posiada pewne „ zaokrąglenia”:

,

Wraz z rozcieńczaniem roztworów buforowych zmienia się siła jonowa roztworu, której wartość ma wpływ na współczynniki aktywności. Pamiętamy , ze współczynniki aktywności rozcieńczonych roztworów są bliskie ( równe) jedności. Ponieważ pH jest ujemnym logarytmem nie ze stężenia , lecz z aktywności jonów, dlatego należałoby zwrócić szczególną uwagę przy dużych rozcieńczeniach. Stężenie kwasu solnego może maleć do zera, natomiast stężenie jonów wodorowych w wodnym roztworze kwasu nigdy nie może być mniejsze niż ok. 10^-7. Nigdy bowiem nie otrzymamy roztworu zasadowego przez rozcieńczanie HCl. Analogicznie wracając do naszych roztworów buforowych należy stwierdzić, iż rozcieńczanie nie będzie miało z początku wpływu na pH buforu, lecz w wyniku dalszego rozcieńczania pH buforu będzie wzrastać w stronę wartości pH czystej wody, gdyż dla roztworów bardzo rozcieńczonych udział dysocjacji wody jest decydujący. Jeżeli mówimy natomiast o wpływie rozcieńczania na pojemność buforową, to należy zwrócić uwagę na liczbę moli mocnego kwasu oraz mocnej zasady. Otóż liczba moli kwasu oraz soli nie zmienia się, więc cząsteczka mocnej zasady ( mocnego kwasu) wprowadzona do roztworu buforowego zostanie usunięta, nastąpi zobojętnienie

Zmiany współczynników aktywności wraz ze zmianą stężenia roztworu oraz przyczyny odstępstwa od wartości doświadczalnych od teoretycznych.

Aktywność danego składnika roztworu a_i definiowany jest jako iloczyn współczynnika aktywności f_i (wielkości będącej miarą oddziaływań składnika z otoczeniem) oraz stężenia składnika w roztworze c_i. W roztworze mocnych elektrolitów (α=1), substancja jest całkowicie zdysocjowana. Jednocześnie stwierdza się iż pomiary stężeń są niższe aniżeli wartości obliczone, ponieważ jony ulegają elektrostatycznemu oddziaływaniu z rozpuszczalnikiem oraz ze sobą (aktywność). Wprowadzenie aktywności w miejsce stężenia powoduje, że równania słuszne tylko dla roztworów doskonałych staja się słuszne dla roztworów rzeczywistych. Zatem można zauważyć że współczynnik aktywności zależy od stężenia a dla roztworów nieskończenie rozcieńczonych równa się on jedności.

Wartość pH jest ujemnym logarytmem z aktywności jonu. Współczynnik aktywności zmierza do zera wraz z rozcieńczaniem r-ru. Współczynniki aktywności zależą bowiem m.in. od mocy jonowej roztworu. Równania które opisują tę zależność mają jednak tylko przybliżony, empiryczny charakter. Ponieważ aktywności nie da się dokładnie obliczyć, zatem również nie da się dokładnie obliczyć wartości pH. Powodem wyników obarczonych błędami jest zarówno niemożność właściwego obliczenia współczynników aktywności, jak i pominięcie faktu niecałkowitej dysocjacji kwasów i soli. Takie obliczenia mogą prowadzić do różnicy pH już na pierwszym miejscu dziesiętnym po przecinku. Może również dojść do tego niewielki błąd przy sporządzaniu roztworu.

Opisanie przebiegu krzywej w oparciu o równanie Nernsta

Stężenia jonu oznaczanego przed PK a miareczkującego po PK zmieniają się niemalże liniowo. Ponieważ zależność SEM ogniwa pomiarowego od stężenia jest opisana równaniem Nernsta, jest zatem jest logarytmiczna I ma kształt fali. Wytłumaczenie takowego kształtu wykresu można też wytłumaczyć w inny sposób.

Siła elektromotoryczna zmienia się za każdym razem o jakąś wartość n przy dziesięciokrotnej zmianie stężenia ( bądź też aktywności jonów H₃O⁺, jeżeli dokonujemy pomiaru pH). Aktywność jonu zależna jest od współczynnika aktywności oraz stężenia. Aby zmniejszyć dziesięciokrotnie pierwotne stężenie substancji miareczkowanej należy dodać x [cm³] Titranta. ( porównanie z wykresem zależności pH od V _NaoH). Kolejne dziesięciokrotne zmniejszenie stężenia wymaga już tylko 0,1 x ml, ponieważ substancji miareczkowanej jest już 10 razy mniej (ciągle pamiętając o zmieniającej się wraz ze stężeniem aktywności). Jeszcze kolejne wymaga już tylko 0,01 x ml, następnie 0,001 ml I tak dalej. Na wykresie zauważamy gwałtowny wzrost siły elektromotorycznej ( pH roztworu). Dzieje się tak do chwili osiągnięcia równowagi istniejącej w roztworze. Od tego momentu dalsze stężenie jonu oznaczanego w roztworze wynika ze zwiększenia się wolnych jonów titranta systematycznie dodawanego do roztworu.

Podać znane sposoby wyznaczania punktu końcowego miareczkowania

• Metoda pierwszej pochodnej

W praktyce polega na tym, iż pierwsza pochodna osiąga ekstremum w punkcie przegięcia. Możliwe jest użycie zarówno metody pierwszej pochodnej, jak I drugiej pochodnej, przez przeliczanie uzyskanych doświadczalnie wyników. Na osi rzędnych oznaczamy przyrosty sygnału (przyrosty pH) podzielone przez przyrost objętości titranta.

• Metoda drugiej pochodnej

Metoda polega na tym, iż druga pochodna w punkcie przegięcia posiada wartość zero. Na osi rzędnych zaznacza się przyrost przyrostów pH.

• Metoda linearyzacji

Znaczne ułatwienie detekcji PK miareczkowania można uzyskać przez przekształcenie zależności logarytmicznej w liniową, na czym właśnie polega metoda linearyzacji grana (metoda ekstrapolacyjna).