Nr ćwicz.: 18 |
Temat ćwiczenia: Potencjometryczne pomiary pH |
Data wykonania ćwiczenia: 9.12.2014 |
Data oddania sprawozdania: 16.12.2014 |
||
Grupa: A2 |
Wykonujący: Anna Kaciczak, Mariola Kaźmierczak |
Nazwisko sprawdzającego: dr Leszek Zaraska |
| Uwagi: | Ocena: |
Cel ćwiczenia:
Celem ćwiczenia był pomiar pH roztworów buforowych i zbadanie zmian pH poprzez rozcieńczanie tychże buforów i dodawanie kwasu. Na podstawie tych danych obliczono pojemność buforową. Z pomiarów pH możliwe było wyznaczenie stężenia wodorotlenku sodu.Przeprowadzone miareczkowanie potencjometryczne pozwoliło na obliczenie dokładnego stężenia kwasu fosforowego(V).
Przebieg ćwiczenia:
Sporządzono trzy bufory octanowe poprzez zmieszanie kolejno: 50 cm3 0,1 M roztworu kwasu octowego i i 50 cm3 0,1 M octanu sodu (1:1) , 10 cm3 0,1 M CH3COOH i 90 cm3 0,1 CH3COONa (1:9) oraz przez rozcieńczenie 10 cm3 buforu 1:1 90 cm3 wody oraz zmierzono ich pH za pomocą titratora.
Do 3 zlewek na 25 cm3 przeniesiono po 24,5 cm3 każdego z buforów, dodano po 0,5 cm3 0,1 M HCl i zmierzono pH tych roztworów.
Dokonano pomiaru pH 0,1 M roztworu NaOH.
Zmiareczkowano bufory 1:1, 1:9 i 1:1rozc. 0,1 M roztworem NaOH, do momentu zmiany pH roztworów o jednostkę w stosunku do początkowego pH (dodatek NaOH był uzależniony od tego, jak zmieniało się pH buforu).
Do zlewki przeniesiono 5 cm3 0,1 M roztworu H3PO4, rozcieńczono wodą do objętości ok.
50 cm3 i zmiareczkowano 0,1 M NaOH.
Opracowanie wyników:
Dane pomiarowe zestawiono w tabeli 1. Na podstawie odpowiednich wzorów obliczono również teoretyczne wartości pH.
| L.p. | Bufor octowy | pH zmierzone | pH teoretyczne |
|---|---|---|---|
| 1 | 1:1 | 4,74 | 4,76 |
| 2 | 1:9 | 5,64 | 5,71 |
| 3 | Rozcieńczony 1:1 | 4,77 | 4,76 |
| 4 | HCl + 1:1 (1:49) | 4,67 | |
| 5 | HCl + 1:9 (1:49) | 5,55 | |
| 6 | HCl + rozcieńczony 1:1 | 4,36 |
Tabela 1: Wartości pH.
pH teoretyczne dla buforów octowych obliczono ze wzoru:
$$pH = pK_{a} - \log\left( \frac{c_{\text{kw}}}{c_{s}} \right)\ \ \ \ \ \ \ \ (1)$$
Gdzie:
pKa kwasu octowego ≈ 4,76
ckw = 0,05 M dla buforu 1:1 oraz 0,01 M dla buforu 1:9
cs = 0,05 M dla buforu 1:1 oraz 0,09 M dla buforu 1:9
pH teoretyczne dla buforów octowych po dodaniu kwasu obliczono ze wzoru:
$$pH = pK_{a} - \log\left( \frac{n_{\text{kw}} + n_{H^{+}}}{n_{s} - n_{H^{+}}} \right)\ \ \ \ \ \ \ \ (2)$$
nH+ - liczba moli jonów H+ wprowadzonych do roztworu w postaci HCl
Z otrzymanych danych wynika, że pH buforu nie zależy od stężenia soli i kwasu, a jedynie od ich wzajemnego stosunku; widać to przy pH buforu 1:1 i buforu rozcieńczonego – pH teoretyczne pozostało takie same.
Zmierzono pH roztworu 0,1 M NaOH (pH = 13,12) i obliczono jego współczynnik aktywności:
Współczynnik teoretyczny obliczono z zależności:
$$\log f = \ \frac{- 0,51z^{2}\sqrt{I}}{1 + \sqrt{I}}\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ (3)$$
Gdzie:
$I = 0,5\sum_{}^{}z_{i}^{2}c_{i}$ = 0,1
logf = − 0, 1225 => f = 10−0, 1225 = 0, 7542 (dla pojedynczego jonu)
Dla całego roztworu: f = 2 ∙ 0,7542 = 1,5084
Zmierzono pojemności buforowe poszczególnych roztworów:
| Bufor | VNaOH [ml] | pH | ΔpH | VNaOHcałk | $$\frac{V_{\text{NaOH}}}{pH}$$ |
Β [mol] |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1:1 | 0 | 4,70 | 1,0 | 15,4 | 15,4 | 0,00154 |
| 15,0 | 5,65 | |||||
| 15,4 | 5,70 | |||||
| 1:9 | 0 | 5,66 | 1,0 | 4,7 | 4,7 | 0,00047 |
| 4,6 | 6,59 | |||||
| 4,7 | 6,66 | |||||
| 1:1 rozc. | 0 | 4,69 | 1,04 | 2,0 | 1,92 | 0,00018 |
| 1,9 | 5,62 | |||||
| 2,0 | 5,73 |
Tabela 2: Obliczenia pojemności buforowych.
Pojemność buforową obliczono ze wzoru (4):
gdzie:
Δn – liczba moli dodanej zasady [mol]
ΔpH – zmiana pH roztworu po dodaniu zasady
Miareczkowanie H3PO4:
| VNaOH [ml] | pH | ΔVNaOH [ml] | ΔpH | $$\frac{pH}{V_{\text{NaOH}}}$$ |
|---|---|---|---|---|
| 0 | 2,55 | - | - | - |
| 1 | 2,6 | 1 | 0,05 | 0,05 |
| 2 | 2,68 | 1 | 0,08 | 0,08 |
| 2,4 | 2,73 | 0,4 | 0,05 | 0,125 |
| 2,8 | 2,79 | 0,4 | 0,06 | 0,15 |
| 3,2 | 2,87 | 0,4 | 0,08 | 0,2 |
| 3,6 | 2,96 | 0,4 | 0,09 | 0,225 |
| 3,8 | 3,02 | 0,2 | 0,06 | 0,3 |
| 4 | 3,09 | 0,2 | 0,07 | 0,35 |
| 4,2 | 3,18 | 0,2 | 0,09 | 0,45 |
| 4,4 | 3,29 | 0,2 | 0,11 | 0,55 |
| 4,6 | 3,45 | 0,2 | 0,16 | 0,8 |
| 4,8 | 3,71 | 0,2 | 0,26 | 1,3 |
| 5 | 4,41 | 0,2 | 0,7 | 3,5 |
| 5,2 | 5,57 | 0,2 | 1,16 | 5,8 |
| 5,4 | 5,97 | 0,2 | 0,4 | 2 |
| 5,6 | 6,2 | 0,2 | 0,23 | 1,15 |
| 6 | 6,5 | 0,4 | 0,3 | 0,75 |
| 6,4 | 6,7 | 0,4 | 0,2 | 0,5 |
| 6,8 | 6,87 | 0,4 | 0,17 | 0,425 |
| 7,2 | 7,02 | 0,4 | 0,15 | 0,375 |
| 7,6 | 7,16 | 0,4 | 0,14 | 0,35 |
| 8 | 7,31 | 0,4 | 0,15 | 0,375 |
| 8,4 | 7,45 | 0,4 | 0,14 | 0,35 |
| 8,8 | 7,62 | 0,4 | 0,17 | 0,425 |
| 9 | 7,71 | 0,2 | 0,09 | 0,45 |
| 9,2 | 7,81 | 0,2 | 0,1 | 0,5 |
| 9,4 | 7,93 | 0,2 | 0,12 | 0,6 |
| 9,6 | 8,08 | 0,2 | 0,15 | 0,75 |
| 9,8 | 8,28 | 0,2 | 0,2 | 1 |
| 10 | 8,58 | 0,2 | 0,3 | 1,5 |
| 10,2 | 9,26 | 0,2 | 0,68 | 3,4 |
| 10,4 | 10,15 | 0,2 | 0,89 | 4,45 |
| 10,6 | 10,58 | 0,2 | 0,43 | 2,15 |
| 10,8 | 10,83 | 0,2 | 0,25 | 1,25 |
| 11 | 11 | 0,2 | 0,17 | 0,85 |
| 11,4 | 11,22 | 0,4 | 0,22 | 0,55 |
| 11,8 | 11,36 | 0,4 | 0,14 | 0,35 |
| 12,2 | 11,47 | 0,4 | 0,11 | 0,275 |
| 12,6 | 11,55 | 0,4 | 0,08 | 0,2 |
| 13 | 11,61 | 0,4 | 0,06 | 0,15 |
Tabela 3: Wyniki pomiarowe; wartości pierwszej i drugiej pochodnej.
Wykres 1: Zależność pH od objętości NaOH.
Wykres 2: Zależność drugiej pochodnej od objętości NaOH.
Na podstawie tabeli 2 i obu wykresów obliczono stężenie mianowanego roztworu.
Stężenie H3PO4:
0,5 cm3 rozcieńczonego 0,1 M;
1 skok miareczkowania: 5,2 cm3
$$n = \ \frac{V_{\text{NaOH}} \times c_{\text{NaOH}}}{1000}$$
$$n_{H3PO4} = \frac{5,2 \times 0,1}{1000} = 0,00052\ mol$$
$$c_{H3PO4} = \ \frac{n_{H3PO4}}{V_{H3PO4}} = \frac{0,00052}{0,005} = \mathbf{0,104\ \ }\frac{\mathbf{\text{mol}}}{\mathbf{\text{dm}}^{\mathbf{3}}}$$
Wnioski:
Mariola Kaźmierczak:
W tym ćwiczeniu posługiwano się titratorem, czyli urządzeniem pozwalającym zmierzyć potencjał i wartość pH badanego roztworu, z jednoczesnym automatycznym dozowaniem ściśle określonej objętości titranta, co znacznie przyspieszyło pracę na laboratorium. Urządzenia nie trzeba było wcześniej kalibrować, poprzez zmierzenie pH roztworów buforowych o dokładnie znanych stężeniach, ponieważ było ono skalibrowane wcześniej .
Z danych zestawionych w tabeli 1 można wnioskować, że pH buforu nie zmienia się przy rozcieńczaniu. Kolejny wniosek jest zatem taki, że pH buforów nie zależą od rozcieńczenia, ponieważ stosunek stężenia kwas/sól dla buforów kwasowych (zasada/sól dla buforów zasadowych) pod logarytmem pozostaje taki sam; pH zmienia się wtedy, gdy do buforu zostaje dodany mocny kwas, gdyż wtedy wzrasta stężenie jonów wodorowych (w przybliżeniu – wzrasta stężenie kwasu, natomiast maleje stężenie soli), co uwzględniono we wzorze (2).
Analizując tabelę 1 można zauważyć, że pH zmierzone za pomocą titratora jest różne, niż pH obliczone na podstawie wzoru. Powód jest prosty - wzory (1) i (2) nie uwzględniają oddziaływań, jakie występują w roztworach elektrolitów.
Używanie stężeń molowych lub ułamków molowych prowadzi do dużych błędów w obliczeniach, które wzrastają w miarę wzrostu stężenia. Jedynie roztwory doskonałe i bardzo rozcieńczone (poniżej 0,1 M) wykazują zależności liniowe od składu, jednak to również jest obarczone błędem ok. 0,1 jednostki przy pomiarze pH.
Dla roztworów rzeczywistych oddziaływania elektrostatyczne uwzględnia się poprzez użycie aktywności reagentów, czyli tzw. stężeń efektywnych, tzn. skorygowanych w ten sposób, by roztwór można było stosować do praw roztworu doskonałego.
W przeprowadzonych powyżej obliczeniach nie stosujemy aktywności, a jedynie stężenia i stąd mogły wynikać niewielkie rozbieżności (roztwory te były bowiem bardzo rozcieńczone).
Kolejnym i zarazem największym źródłem rozbieżności w wynikach jest sposób sporządzenia roztworów – a zatem niepewności pipetowania i rozcieńczania roztworów.
Tabela 2 ukazuje zależność, iż w miarę rozcieńczenia roztworu obniża się jego pojemność buforowa, czyli spada zdolność do niwelowania skutków dodatku mocnego kwasu.
Podczas miareczkowania kwasu wieloprotonowego można było zauważyć 2 skoki miareczkowania; w rzeczywistości są 3 skoki, jednakże trzeciego nie obserwujemy z racji tego, iż tu nad dysocjacją przeważa hydroliza.
Wykreślając zależności ukazane na wykresach (1) i (2) możemy wyznaczyć punkt końcowy miareczkowania, czyli taki moment, w którym następuje wyraźny sygnał (w tym wypadku duży skok pH) informujący o końcu miareczkowania. Z tych danych można wyznaczyć dokładne stężenie mianowanego roztworu za pomocą metod graficznych, metody pierwszej i drugiej pochodnej, metody Hahna, etc. W ćwiczeniu zastosowano metodę drugiej pochodnej.
Anna Kaciczak:
Na podstawie Tabeli1 zauważono pewne zależności dotyczące buforów. Po pierwsze rozcieńczenie buforu nie wpływa znacznie na jego pH. Po drugie dla buforów kwasowych jakim jest bufor octanowy, zwiększenie zawartości soli w buforze podwyższa pH (dla stosunku 1:1 pH= , a dla stosunku 1:9 pH=). Ponadto dodatek niewielkiej ilości kwasu nieznacznie obniża pH buforów o większym stężeniu, natomiast w większym stopniu obniża pH roztworu buforu rozcieńczonego.
Na podstawie Tabeli2 stwierdzono, że największą pojemność buforową ma roztwór buforu octanowego (1:1). Jest to zgodne z tym co znaleziono w literaturze. Pojemność buforowa wzrasta ze stężeniem roztworu i maleje wraz z jego rozcieńczeniem. Na zdolność buforowania ma wpływ również proporcja składników do siebie. Pojemność buforowa osiąga maksimum wtedy, gdy oba składniki są w takich samych ilościach (1:1), czyli [HA]=[A-].
Analizując wykres1 stwierdzono że przebieg krzywej miareczkowania kwasu H3PO4 jest zgodny z przebiegiem krzywej miareczkowania kwasów wieloprotonowych. Na krzywej widoczne są tylko dwa skoki krzywej. Trzeci jest trudny do zaobserwowania, ponieważ trzecia stała dysocjacji kwasu fosforanowego jest bardzo mała (pKa3=12,35).